雙丙烯酸酯碳鏈長度對膦腈堿催化羥基支化聚合的影響

湯茂銅，杜勇壯，趙潔蘭，張元良，蔣其民，蔣必彪，2*

（1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，江蘇省常州市 213164；2. 常州大學(xué) 懷德學(xué)院，江蘇省靖江市 214500）

超支化聚合物是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有低黏度、良好的溶解性以及鏈末端含有大量官能團(tuán)的優(yōu)點，在催化、涂料、黏合劑以及納米藥物等領(lǐng)域有重大的應(yīng)用前景［1-2］。傳統(tǒng)的超支化聚合物合成方法主要包括自縮合乙烯基聚合［3-4］、開環(huán)聚合［5］、ABx（A，B代指兩個不同的官能團(tuán)，x表示官能團(tuán)數(shù)）型縮聚［6］以及An+Bm（n，m表示單體官能團(tuán)數(shù)）型單體聚合［7］。此外，Michael加成聚合因具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高的優(yōu)點，也是一種有效制備超支化聚合物的方法［7-8］。在Michael加成聚合的范例中，Thiol-Michael加成因易于實施，反應(yīng)溫和、快速的特性受到了很多關(guān)注，被廣泛用來制備超支化聚合物［9］。然而，該反應(yīng)所需的巰基單體具有種類少、不穩(wěn)定，有難聞氣味和毒性的缺點，限制了Thiol-Michael加成的進(jìn)一步應(yīng)用。若能發(fā)展以低毒、無刺激氣味且種類較多的醇羥基單體替代巰基單體與不飽和鍵單體在溫和的條件下發(fā)生Michael加成聚合制備超支化聚合物，非常有意義。盡管目前已有少數(shù)基于堿催化羥基與雙丙烯酸酯類單體聚合制備超支化聚合物的報道，但制備條件相對比較苛刻，所得聚合物相對分子質(zhì)量較低，且聚合所用單體是需繁瑣制備的AB2型單體［10-11］。近年來，采用有機(jī)膦腈堿（t-BuP2）可在溫和條件下催化聚合制備傳統(tǒng)方法無法得到的雜鏈聚合物，受到了廣泛關(guān)注［12-14］。本課題組也發(fā)現(xiàn)t-BuP2可在室溫條件下催化伯醇或仲醇與雙丙烯酸酯類單體的Oxa-Michael加成聚合，且該反應(yīng)具有點擊聚合特性［15］，這都為以醇羥基與雙丙烯酸酯類單體的Oxa-Michael加成聚合制備超支化聚合物提供了思路。另外，基于醇羥基與雙丙烯酸酯類單體在堿性催化劑下聚合不可避免會發(fā)生酯交換副反應(yīng)［10-11，15］，可能會在一定程度上影響聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。因此，本工作以3種不同碳鏈長度的雙丙烯酸酯為單體，采用t-BuP2催化三羥甲基丙烷（TMP）與雙丙烯酸酯類單體的Oxa-Michael加成聚合，在常溫條件下制備了3種結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，研究了雙丙烯酸酯類單體碳鏈長度對支化聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），1,4-丁二醇二丙烯酸酯 （BDDA），TMP：均為化學(xué)純，英國Alfa公司；t-BuP2，化學(xué)純，美國西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO），化學(xué)純，阿拉丁化學(xué)試劑（上海）有限公司；二丙烯酸乙二酯（EGDA），參照文獻(xiàn)［16］的方法通過乙二醇與丙烯酰氯經(jīng)酰化反應(yīng)合成，純度98.9%；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在氫化鈣存在下攪拌過夜，減壓蒸餾后使用；其他藥品均未純化直接使用。

1.2 支化聚合物的合成

在充有高純氬氣的干燥手套箱內(nèi)，向10 mL單口燒瓶中依次加入HDDA（4 mmol，0.905 2 g），TMP（2 mmol，0.268 4 g），DMF（2.4 mL）。使用微量進(jìn)樣器向體系中逐滴加入催化劑t-BuP2（0.2 mmol，100 μL），3～5 s/滴，在室溫條件下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后向體系中加入0.5 mL乙酸終止反應(yīng)，用二氯甲烷稀釋，聚合物溶解后通過裝有壓實的酸性氧化鋁的小柱子，用以除去堿性的t-BuP2，然后于正己烷中沉降，真空干燥至恒重，得到支化聚合物，記作聚合物C。按n（BDDA）∶n（MPO）∶n（t-BuP2）=2.0∶1.0∶0.1和n（EGDA）∶n（TMP）∶n（t-BuP2）=2.0∶1.0∶0.1，采用上述相同的方法分別制備另外兩種結(jié)構(gòu)的支化聚合物，分別記作聚合物A，聚合物B。以n（HDDA）∶n（MPO）∶n（t-BuP2）=1.0∶1.0∶0.1參照文獻(xiàn)［15］的聚合方法制備參比聚合物，即線型模型聚合物L(fēng)P，其相對重均分子量（Mw.SEC）為13 700，相對分子質(zhì)量分布（PDI）為1.33。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Nicolet公司的Nicolet-670型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1。

聚合物結(jié)構(gòu)采用瑞士布魯克公司的Bruker ARX-500型核磁共振波譜儀測試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，頻率500 MHz，分辨率小于0.2 Hz，靈敏度大于100。

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司的Waters 2487型三檢測體積排除色譜儀測試，線型聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為流動相，流量為1.0 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）采用美國PE公司的DSC 6000型差示掃描量熱儀測試，氮氣氣氛，升溫速率為10 K/min，溫度為-50～200 ℃。

聚合物的熱性能采用美國TA儀器公司的Q200型熱失重分析儀測定，氮氣氣氛，升溫速率為20 K/min，溫度為-50～650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

從圖1可以看出：3種聚合物在1 630 cm-1處的吸收峰是C=C的伸縮振動，1 731 cm-1處的吸收峰是C=O的伸縮振動，1 110 cm-1處的吸收峰歸屬于雙丙烯酸酯單體上未反應(yīng)的雙鍵和羥基加成后的C—O—C的伸縮振動。這說明采用Oxa-Michael加成聚合成功制備了雙鍵封端的聚合物。

圖1 3種聚合物的FTIRFig.1 FTIR spectra of polymers

從圖2可以看出：3種聚合物在化學(xué)位移（δ）為6.39，6.13，5.84處的峰對應(yīng)丙烯酸雙鍵上的質(zhì)子（1，2，3）；δ在4.20～3.86的峰對應(yīng)酯鍵結(jié)構(gòu)邊上與氧直接相連的亞甲基；δ為3.79～3.59，2.65～2.45的峰對應(yīng)丙烯酸酯雙鍵與羥基反應(yīng)后生成的兩個亞甲基（5，8）；δ為0.96～0.71的峰對應(yīng)TMP結(jié)構(gòu)單元上的甲基（13）。這表明，成功地以雙丙烯酸酯與TMP通過Oxa-Michael加成聚合制備了雙鍵封端的聚合物，與FTIR分析結(jié)果一致。

圖2 聚合物的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of polymers

從圖3可以看出：3種聚合物δ為171.0，166.0處的峰對應(yīng)聚合物中羰基上的碳（14a，14b）；δ為130.5，128.5處的峰對應(yīng)聚合物中末端雙鍵上的碳（1，2）；δ為66.0，35.0處的峰對應(yīng)雙丙烯酸酯雙鍵與羥基加成后新生成的2個亞甲基碳（5，8）。這進(jìn)一步證實t-BuP2成功催化TMP與雙丙烯酸酯類單體的Oxa-Michael加成聚合制備了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的聚合物。

圖3 聚合物的核磁共振碳譜Fig.3 13C-NMR spectra of polymers

支化度（DB）是衡量具有支化結(jié)構(gòu)聚合物的重要參數(shù)。DB=（D+T）/（D+T+L），其中，D，T，L分別為聚合物中支化單元數(shù)、端基單元數(shù)、線型單元數(shù)［17-18］。由于制備的是雙鍵封端的聚合物，因此，聚合物的DB參照文獻(xiàn)［15］通過核磁共振氫譜中聚合物的雙鍵（1，2，3）及羥基（6）末端基的質(zhì)子峰的積分面積計算，得到3種聚合物的DB分別為0.87，0.83，0.82，聚合物的支化程度相近。這表明，以t-BuP2催化羥基與雙鍵的Oxa-Michael加成聚合制備的3種聚合物具有支化結(jié)構(gòu)，且雙丙烯酸酯類單體碳鏈長度不影響聚合物的支化程度。

從表1可以看出：隨著雙丙烯酸酯單體碳鏈長度的增加，合成的聚合物的相對分子質(zhì)量變大，表明t-BuP2催化長鏈的雙丙烯酸酯單體與TMP的Oxa-Michael加成聚合有利于得到高相對分子質(zhì)量的支化聚合物。

表1 支化聚合物的表征結(jié)果Tab.1 Characterization results of polymers

圖4 3種聚合物的流出體積曲線和特性黏度曲線Fig.4 Elution volume and intrinsic viscosity curves of polymers注： ［η］為特性黏度；M為相對分子質(zhì)量，下同。

從圖4可以看出：在流出時間相同時，3種聚合物的相對分子質(zhì)量均大于線型模型聚合物L(fēng)P的相對分子質(zhì)量；在相同的相對分子質(zhì)量下，3種聚合物的特性黏度均小于線型模型聚合物的特性黏度，進(jìn)一步表明制備的3種聚合物具有支化結(jié)構(gòu)［18-19］。另外，3種聚合物的流出體積曲線相近，且其馬克曲線的馬克-霍溫克參數(shù)相近，表明雙丙烯酸酯單體碳鏈長度不影響聚合物的支化結(jié)構(gòu)，這與核磁共振波譜結(jié)果一致。

從圖5可以看出：與短鏈雙丙烯酸酯類單體相比，以長鏈雙丙烯酸酯類單體與TMP聚合得到的聚合物含有的高相對分子質(zhì)量組分更多，且獲得的聚合物具有更高的相對分子質(zhì)量。其可能的原因是羥基與丙烯酸酯類單體的酯鍵在強(qiáng)堿性條件下會不可避免地發(fā)生酯交換反應(yīng)［15］。即相對于長碳鏈雙丙烯酸酯類單體，以短碳鏈雙丙烯酯類單體聚合得到的聚合物更容易受到羥基官能團(tuán)的進(jìn)攻發(fā)生酯交換反應(yīng)。

圖5 聚合物的相對分子質(zhì)量微分分布曲線Fig.5 Differential molecular weight distributions of polymers

按式（1）計算3種聚合物的酯交換率分別為70.63%，28.99%，17.43%，說明短碳鏈雙丙烯酸酯類單體聚合體系更容易發(fā)生酯交換反應(yīng)。由帶有羥基末端的低聚物向聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)攻，發(fā)生的酯交換反應(yīng)可能會改變聚合物鏈結(jié)構(gòu)，使聚合物鏈長度降低，相對分子質(zhì)量降低，其可能的酯交換反應(yīng)示意見圖6。隨著聚合體系的酯交換比例增加，帶有羥基末端的低聚物會更多地與聚合物鏈發(fā)生酯交換，最終導(dǎo)致所得聚合物的相對分子質(zhì)量更低。因此，以長鏈HDDA單體與TMP聚合能夠得到較高相對分子質(zhì)量的支化聚合物。

式中：S4b和S4c分別代表核磁共振氫譜中4b（未發(fā)生酯交換的酯鍵）和4c（酯交換后的酯鍵）的質(zhì)子峰面積。

2.2 聚合物性能研究

從圖7可以看出：隨著雙丙烯酸酯類單體碳鏈長度的增加，聚合物的tg從-47.96 ℃增加到-43.18℃，表明長碳鏈HDDA與TMP的Oxa-Michael加成聚合得到的支化聚合物具有較高的tg。

從圖8可以看出：3種聚合物在200～500 ℃發(fā)生熱分解，但相對于以短碳鏈雙丙烯酸酯類單體與TMP經(jīng)Oxa-Michael加成聚合得到的聚合物A和聚合物B，以更長碳鏈HDDA與TMP制備的聚合物C的熱分解更慢，熱分解溫度更高，表明聚合物C具有更好的熱穩(wěn)定性，更有利于在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。

圖6 t-BuP2催化Oxa-Michael加成支化聚合可能發(fā)生的酯交換反應(yīng)示意Fig.6 Possible transesterification in t-BuP2 catalyzed Oxa-Michael addition polymerization

3 結(jié)論

a）以t-BuP2催化3種不同碳鏈長度的雙丙烯酸酯類單體與TMP經(jīng)Oxa-Michael加成聚合制備了3種雙鍵封端的超支化聚合物。

圖8 支化聚合物的熱重曲線Fig.8 TG curves of branched polymers

b）雙丙烯酸酯類單體碳鏈長度不影響支化聚合物的DB，但影響支化聚合物的相對分子質(zhì)量，進(jìn)而影響其熱性能。這是因為相對于長碳鏈的雙丙烯酸酯類單體，TMP的羥基官能團(tuán)或帶有羥基的低聚物更容易攻擊短碳鏈雙丙烯酸酯類單體并發(fā)生酯交換反應(yīng)，使聚合物鏈變短，導(dǎo)致聚合物的相對分子量降低，使聚合物的熱穩(wěn)定性變差。

c）長碳鏈HDDA與TMP經(jīng)Oxa-Michael加成聚合得到的支化聚合物相對分子質(zhì)量更高、熱穩(wěn)定性更好，具有更大的工業(yè)應(yīng)用價值和前景。