低溫甲醇洗吸收塔的模擬及研究

李 剛

(呼倫貝爾金新化工有限公司生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)中心 ，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021506)

低溫甲醇洗裝置是目前較為先進(jìn)的氣體凈化工藝，應(yīng)用較為廣泛，尤其是隨著我國(guó)煤制天然氣、煤制甲醇、煤制合成氨等煤化工行業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)低溫甲醇洗裝置工程應(yīng)用及理論研究方面有了較深的研究。從原理上，低溫甲醇洗裝置可分為兩單元，即吸收單元和再生單元。吸收單元是以低溫甲醇為吸收劑，利用其對(duì)粗煤氣中不同組分的選擇性吸收這一特性，脫除粗煤氣中的酸性氣體，達(dá)到凈化粗煤氣的一種物理吸收過程。再生單元?jiǎng)t是利用減壓閃蒸解吸、氣提再生和精餾再生等再生方法，把富甲醇當(dāng)中的各氣體逐級(jí)解析出來，貧甲醇又返回吸收單元循環(huán)利用。本文通過選擇合理的物性方法，對(duì)主洗收塔進(jìn)行了模擬計(jì)算，分析研究主洗塔內(nèi)組分分布圖、溫度變化圖及不同工況下的運(yùn)行情況。

1 熱力學(xué)模型的選擇

低溫甲醇洗裝置為了使吸收和再生效果最大化，吸收單元往往是在低溫、高壓條件下操作，解吸再生單元?jiǎng)t是在高溫、低壓條件下操作，整個(gè)裝置的操作溫度在-60～137℃之間，壓力在0.3～3.255MPa(a)之間，溫度及壓力跨度較大，且整個(gè)體系所含的組分非常多，相互之間的交互影響也非常復(fù)雜，體系非理想型較強(qiáng)，計(jì)算難度較大。根據(jù)文獻(xiàn)研究[1,2]，在描述低溫甲醇洗體系時(shí)，狀態(tài)方程法優(yōu)于活度系數(shù)法，且研究發(fā)現(xiàn)PSRK方程能較好地描述低溫甲醇洗體系。為驗(yàn)證PSRK方程在計(jì)算低溫甲醇洗體系時(shí)的準(zhǔn)確性，對(duì)文獻(xiàn)中各主要組分與甲醇之間的二元平衡數(shù)據(jù)與PSRK方程計(jì)算值進(jìn)行了對(duì)比。從圖1和圖2可看出，用PSRK方程計(jì)算的CO2-甲醇、COS-甲醇平衡數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，驗(yàn)證了該方程在處理低溫甲醇洗系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。故本文在建立模擬模型時(shí)，物性方法選用了PSRK狀態(tài)方程，并對(duì)其缺省的計(jì)算路線進(jìn)行了修改。

圖1 CO2-甲醇平衡數(shù)據(jù)

圖2 COS-甲醇平衡數(shù)據(jù)

2 主吸收塔的模擬計(jì)算

2.1 主吸收塔流程

主吸收塔的流程見圖3。該塔共有136塊塔板(從塔底標(biāo)號(hào))，從下至上可分為預(yù)洗段、H2S吸收段和CO2吸收段。來自冷卻單元的粗煤氣(009)從底部進(jìn)入到預(yù)洗段，被來自CO2吸收段的富CO2甲醇(114)吸收掉苯、HCN、氨、水及噴淋甲醇；然后，粗煤氣進(jìn)入到H2S吸收段，被來自CO2吸收段的富CO2甲醇(112)吸收掉所含的H2S和COS；之后，粗煤氣進(jìn)入到CO2吸收段，與第67塊板進(jìn)來的SMR氣(066)匯在一起，被由塔頂進(jìn)入的精洗甲醇(624)和由第80塊板進(jìn)入主洗甲醇(319)吸收掉所含的CO2，最終在塔頂?shù)玫酱謿錃?103)，富含酸性氣的富甲醇則送往再生單元。控制指標(biāo)如下：出脫硫段的氣體中H2S含量為0mg/m3，出脫碳段的氣體中CO2含量為20mg/m3以下。

圖3 主洗塔模擬流程

2.2 模擬結(jié)果分析

根據(jù)主洗塔流程及各段功能，用5個(gè)吸收塔模塊對(duì)其進(jìn)行模擬，并定義V4、L2和104為撕裂物流和規(guī)定計(jì)算順序，流程收斂之后對(duì)重要流股的模擬值與實(shí)際值進(jìn)行了對(duì)比(見表1)。

由表1可知，模擬計(jì)算值與實(shí)際值吻合情況較好，溫度、流量及組分的計(jì)算誤差都在可接受的范圍之內(nèi)。在此基礎(chǔ)上，分析了CO2、H2S和H2在塔內(nèi)的分布情況以及塔內(nèi)溫度分布情況(見圖4和圖5)。從圖中可以看出，粗煤氣通過預(yù)洗段和H2S吸收段時(shí)，其中的CO2和H2體積分?jǐn)?shù)變化并不明顯，在此兩段主要是吸收粗煤氣中少量的噴淋甲醇和H2S，出H2S吸收段的氣相當(dāng)中，H2S摩爾分?jǐn)?shù)基本為0；在CO2吸收段，氣相中的CO2和H2摩爾分?jǐn)?shù)變化特別明顯，CO2摩爾分?jǐn)?shù)快速下降，H2摩爾分?jǐn)?shù)則是快速上漲，出主洗塔塔頂?shù)拇謿錃庵蠬2摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)0.855 89，CO2摩爾分?jǐn)?shù)基本為0。

低溫甲醇洗吸收過程是一個(gè)非等溫吸收過程，吸收CO2時(shí)會(huì)放出大量的溶解熱，導(dǎo)致甲醇溫度上漲，影響其吸收效果。從圖5可知，主洗塔中溫度出現(xiàn)大幅上漲是在CO2吸收段，尤其是在主洗段時(shí)溫度上漲幅度較大，在H2S吸收段塔板溫度基本無變化。根據(jù)文獻(xiàn)，H2S和CO2溶解在甲醇里的溶解熱分別為19.624J/mol和16.945J/mol，但在粗煤氣中，CO2摩爾分?jǐn)?shù)是H2S的485倍左右，故才會(huì)出現(xiàn)溫度在主洗段上漲明顯大于H2S吸收段的現(xiàn)象；預(yù)洗段對(duì)CO2基本無吸收，且粗煤氣溫度低于預(yù)洗甲醇的溫度，故此段塔板溫度會(huì)有一定的下降。

表1 主洗塔重要流股模擬值與實(shí)際值對(duì)比

圖4 組分沿塔分布

圖5 塔內(nèi)溫度分布

3 不同工況下的運(yùn)行分析

3.1 溫度的影響

由上節(jié)分析可知，甲醇吸收酸性氣體時(shí)，放出的吸收熱會(huì)導(dǎo)致吸收甲醇的溫度逐漸升高，尤其是在CO2吸收段，溫度會(huì)出現(xiàn)陡增的現(xiàn)象，且從圖1可看出，在相同壓力下，酸性氣體在甲醇當(dāng)中的溶解度會(huì)隨著溫度的升高而下降，這必將會(huì)影響到凈化氣的質(zhì)量，故在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，往往會(huì)設(shè)置中間冷卻器(如圖3中的E04113)，對(duì)升溫的甲醇進(jìn)行冷卻，來保證其對(duì)酸性氣體的吸收效果。

在保證各段吸收甲醇流量及純度的前提下，通過靈敏度分析精洗甲醇(624)溫度變化對(duì)主洗塔工況的影響。從圖6可看出，在精洗甲醇(624)溫度從-60℃逐漸變化到-30℃的過程中，主洗塔出口粗氫氣中氫氣及二氧化碳的含量在-42.5℃之后，出現(xiàn)明顯的下降和上漲趨勢(shì)，且二氧化碳含量已超出20mg/m3的控制指標(biāo)，故在實(shí)際生產(chǎn)操作過程當(dāng)中，為了安全起見，一定要保證精洗甲醇的溫度不得高于-45℃。

圖6 溫度的影響

3.2 吸收甲醇量的影響

在塔板數(shù)一定的條件下，主洗塔內(nèi)液氣比是影響甲醇吸收效果的重要因素之一，液氣比越大，吸收效果越好，但一味地增加液氣比，不但會(huì)加劇流體輸送時(shí)的能耗，還會(huì)導(dǎo)致二氧化碳在甲醇當(dāng)中飽和度的下降，影響富甲醇閃蒸再生時(shí)溫降效果，進(jìn)而對(duì)整個(gè)吸收單元和再生系統(tǒng)都產(chǎn)生不利的影響。

從圖7可看出，在主洗甲醇(624)組成一定的前提下，主洗塔出口粗氫氣中二氧化碳含量及出脫硫段氣相中總硫含量會(huì)隨著主洗甲醇量的減少而增加，盡管主洗甲醇量減少到設(shè)計(jì)值的75%左右，主洗塔出口粗氫氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)仍遠(yuǎn)低于控制指標(biāo)，但是出脫硫段氣相中總硫體積分?jǐn)?shù)已超出控制指標(biāo)。且主洗甲醇是主洗塔脫碳段的甲醇(L3-2)經(jīng)閃蒸再生之后的貧甲醇，由于后續(xù)單元閃蒸壓力的限制，脫硫段氣相中總硫含量的增加必然會(huì)導(dǎo)致貧甲醇(624)中硫體積分?jǐn)?shù)聚集，進(jìn)而影響粗氫氣的質(zhì)量。

圖7 主洗甲醛(624)的影響

通過靈敏度分析發(fā)現(xiàn)，在氣相負(fù)荷及其組成不變的前提下，T04111-4的吸收甲醇(112)低于6842.183kmol/h(298.3m3/h)時(shí)，塔頂氣相V2中的H2S摩爾分?jǐn)?shù)和COS摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)出現(xiàn)明顯的上漲趨勢(shì)(見圖8)。

圖8 吸收甲醇(112)的影響

4 結(jié)語

本文在對(duì)系統(tǒng)中各主要組分之間的氣液平衡和液液平衡實(shí)驗(yàn)值與軟件計(jì)算值進(jìn)行擬合對(duì)比，驗(yàn)證了所選的PSRK物性方法對(duì)該系統(tǒng)計(jì)算的準(zhǔn)確性之后，對(duì)低溫甲醇洗裝置的主吸收塔進(jìn)行模擬計(jì)算，得到了主洗塔內(nèi)各組分分布圖及溫度變化圖。粗煤氣通過預(yù)洗段和H2S吸收段時(shí)，其中的CO2和H2含量變化并不明顯，在CO2吸收段，氣相中的CO2和H2含量變化特別明顯，CO2含量快速下降，H2含量則是快速上漲。盡管CO2在甲醇當(dāng)中的溶解熱小于H2S溶解熱，但因其在粗煤氣當(dāng)中的含量是H2S的485倍左右，故才會(huì)出現(xiàn)溫度在主洗段上漲明顯大于H2S吸收段的現(xiàn)象。吸收甲醇量及溫度是保證粗氫氣質(zhì)量的重要操作指標(biāo)，通過本文分析可知，精洗甲醇(624)溫度不得高于-45℃時(shí)，方能滿足粗氫氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于20mg/m3的要求。