朱向偉,和有元,王雙生,郭 華
(中海油大同煤制氣項目籌備組,山西大同 037000)
近年來,液化天然氣(LNG)作為一種清潔能源得到大力推廣應(yīng)用,需求量逐年增長。我國現(xiàn)有的天然氣液化工廠一般采用管道天然氣生產(chǎn)LNG,冬季是LNG需求高峰,價格高,但由于“氣荒”,項目大都處于停產(chǎn)或限產(chǎn)狀態(tài),經(jīng)濟(jì)效益受到嚴(yán)重削弱。煤制天然氣(SNG)以煤為原料生產(chǎn)天然氣,以其為原料氣生產(chǎn)LNG,可不受原料氣來源的限制,有利于LNG工廠穩(wěn)定生產(chǎn)和實現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益。
天然氣液化前一般需要經(jīng)過脫硫、脫碳、脫水、脫汞等預(yù)處理工藝,然后經(jīng)冷劑換熱器深冷后得到LNG。預(yù)處理工藝與原料氣的組成特點(diǎn)密切相關(guān),現(xiàn)有煤制天然氣液化裝置一般沿用常規(guī)天然氣液化裝置的預(yù)處理工藝[1],雖然能夠正常生產(chǎn),但仍有優(yōu)化空間,以進(jìn)一步降低液化成本。本文分析了煤制天然氣生產(chǎn)工藝和氣質(zhì)特點(diǎn),對比研究了幾種天然氣預(yù)處理工藝,供選擇參考。
煤制天然氣工藝一般包括氣化、凈化、合成干燥等單元,配套空分、硫回收、冷凍、動力站和公用工程等。SNG作為經(jīng)化工工藝加工生產(chǎn)的天然氣,其氣質(zhì)組成與管道天然氣相比有著明顯差異。
(1)SNG經(jīng)過了嚴(yán)格的脫硫工序,基本不含硫。在凈化單元,粗合成氣經(jīng)過變換和低溫甲醇洗,大部分含硫化合物、CO2等雜質(zhì)被脫除,總硫含量可以降低到0.1mg/m3以下,CO2摩爾分?jǐn)?shù)可以降低到1%以下。由于甲醇洗在低溫下進(jìn)行,粗合成氣中可能含有的微量輕烴也被液化或吸收??紤]到甲烷化催化劑不耐硫,合成氣在進(jìn)行甲烷合成前,還要經(jīng)過脫硫槽,將硫含量控制在30μg/m3以下[2]。因此,SNG中的總硫含量遠(yuǎn)低于管道天然氣。
(2)SNG的CO2摩爾分?jǐn)?shù)很低,通常在1 %以下。原因是大部分在凈化單元已被脫除,剩余少量CO2和H2在甲烷合成單元可以反應(yīng)產(chǎn)生CH4。管道天然氣因產(chǎn)地不同,CO2摩爾分?jǐn)?shù)通常在千分之幾到百分之幾的范圍,根據(jù)GB/T 37124—2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》,CO2摩爾分?jǐn)?shù)在3.0 %以下即可進(jìn)入管道。
(3)SNG的CH4體積分?jǐn)?shù)一般高于管道天然氣,而非甲烷烴類的很低,僅為10-6級,這與其采用合成氣經(jīng)甲烷化合成工藝有關(guān)。管道天然氣的非甲烷烴類摩爾分?jǐn)?shù)通常在百分之幾,遠(yuǎn)高于SNG。
(4)SNG通常含有百分之幾的氫,原因是在甲烷合成單元,為了保證CO全部參加反應(yīng),H2一般是過量的。管道天然氣中氫含量遠(yuǎn)低于SNG。
(5)其他組分方面,SNG也與常規(guī)天然氣存在差異。表1 列出了國家標(biāo)準(zhǔn)對天然氣和煤制天然氣中相關(guān)氣質(zhì)組成的質(zhì)量要求,其中GB 17820-2018 《天然氣》未就H2、CO、NH3含量作出質(zhì)量要求。
表1 國家標(biāo)準(zhǔn)對常規(guī)天然氣和煤制天然氣
天然氣液化前進(jìn)行預(yù)處理的目的是脫除其中含有的有害雜質(zhì),以及在深冷過程中可能結(jié)晶的物質(zhì),常用的預(yù)處理工藝流程是先對原料氣進(jìn)行過濾,除去其中的液體和固體雜質(zhì),然后進(jìn)行脫硫、脫碳、脫水、脫苯和重?zé)N、脫汞等,最后再經(jīng)過過濾,即可進(jìn)行深冷液化[3]。
脫硫脫碳即脫除酸性氣體,通常有吸收法、吸附法和膜分離法3種方法。
吸收法包括化學(xué)吸收法和物理吸收法。醇胺法具有成本低、反應(yīng)快、吸收劑穩(wěn)定性好、易再生等特點(diǎn),是常用的化學(xué)吸收法;低溫甲醇洗工藝對酸性氣有良好的脫除效果,并能脫除水分、苯、重?zé)N以及重金屬,是常用的物理吸收法。
吸附法是利用酸性氣體在固體吸附劑表面的吸附作用,脫除天然氣中的酸性氣體,操作簡單,常用于小型裝置。
膜分離法是近年來隨著膜工業(yè)的迅速發(fā)展而興起的一種天然氣凈化法,該法利用了膜的選擇滲透特性過濾掉天然氣中的酸性氣分子,從而實現(xiàn)脫除酸性氣的目的。SNG中基本不含硫,預(yù)處理工藝中重點(diǎn)是考慮脫碳。
脫水的方法有很多種,如低溫法、溶劑吸收法、吸附法等,但能夠滿足LNG生產(chǎn)要求的方法主要是吸附法,采用管道天然氣生產(chǎn)LNG的工廠一般都采用吸附法脫水,吸附劑為分子篩。
對LNG生產(chǎn)有影響的主要是C5+以上烴類,在天然氣深冷循環(huán)中,重?zé)N首先冷凝并分離出來,但苯在常壓、-70℃左右才會形成有劇毒的晶體,用一般的冷卻脫烴方法很難將其脫除,故一般采用5A分子篩脫苯和重?zé)N。SNG中不含重?zé)N和苯,預(yù)處理工藝中不需要設(shè)置該工序。
汞的存在可能會腐蝕深冷過程中鋁制的板翅式換熱器,脫汞工藝主要有兩種:即美國UOP公司的Hg SIV 分子篩吸附法,以及采用浸硫活性炭使汞與硫產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),生成硫化汞并吸附在活性炭上的方法。
根據(jù)SNG的氣質(zhì)特點(diǎn),預(yù)處理工藝方案的設(shè)計主要是考慮脫碳、脫水和脫汞,由于脫水、脫汞適用的方法可供選擇的范圍不大,方案比選的重點(diǎn)在脫碳。
(1)方案一:MDEA法脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。這是目前在天然氣液化項目中最常用的預(yù)處理工藝方案,以甲基二乙醇胺(MDEA)為吸收劑脫除CO2,可以降低到20 mg/m3,MDEA溶液經(jīng)熱再生后可以循環(huán)使用。后續(xù)配合兩塔流程分子篩吸附脫水和HgSIV分子篩吸附或浸硫活性炭脫汞,即可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。
(2)方案二:低溫甲醇洗脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。該流程利用煤制氣項目中的低溫甲醇為吸收劑脫除CO2,富甲醇送低溫甲醇洗裝置再生,由于吸收在低溫(-40℃)下進(jìn)行,氣體中的水含量已經(jīng)很低,但可能會夾帶微量甲醇,后續(xù)采用分子篩吸附脫除水分和甲醇,汞床吸附脫汞,也可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。
(3)方案三:分子篩脫水+吸附脫碳+吸附脫汞。由于原料氣中的CO2含量較低,且不含H2S,可以考慮與脫水相結(jié)合,采用雙層床吸附器脫除。脫水采用活性氧化鋁或4A分子篩,脫CO2采用13X分子篩,在一個吸附器內(nèi)分層布置,實現(xiàn)脫水和脫CO2在一個吸附器內(nèi)完成,流程采用兩塔流程,一塔吸附,一塔再生。后續(xù)配合汞床吸附脫汞,也可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。
煤制氣項目中,離開甲烷化單元的SNG壓力為2.3~3.7MPa,溫度40℃,含有飽和水;再經(jīng)過先壓縮后干燥的工藝流程完成增壓和脫水后,以常溫和壓力8~12MPa狀態(tài),進(jìn)入天然氣管網(wǎng)。
以SNG為原料氣生產(chǎn)LNG,引氣點(diǎn)可以在甲烷化單元后,也可以在壓縮單元后,但從干燥裝置后引氣最經(jīng)濟(jì),原因是天然氣中的大部分水分經(jīng)過壓縮、干燥后已經(jīng)脫除,有利于減輕預(yù)處理負(fù)荷;同時,氣體壓力較高,可以減小預(yù)處理和液化裝置設(shè)備尺寸,減少建設(shè)投資,同時,高壓也有利于吸收和吸附。
作為原料氣的SNG典型組分見表2。
表2 SNG項目合成天然氣典型組分
在方案一中,脫碳采用的是化學(xué)吸收法,吸收溫度一般為45~60℃,壓力對吸收過程的影響較小,原料氣直接進(jìn)入吸收塔與吸收劑反應(yīng),由于MDEA的蒸汽壓較低,只需在塔頂設(shè)置水冷器將原料氣冷卻到35℃,基本可以脫除夾帶的MDEA,經(jīng)過濾后即可進(jìn)入后續(xù)的干燥和脫汞工序。由于吸收劑是水溶液,原料氣中的水分將再次飽和,增大了后續(xù)干燥單元的負(fù)荷。MDEA再生采用減壓閃蒸和熱再生兩步法,需要消耗部分低壓蒸汽。MDEA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,腐蝕性低,受熱后也不會產(chǎn)生高腐蝕性物質(zhì),因此,吸收和再生設(shè)備和管道可以使用碳鋼。
在方案二中,脫碳采用的物理吸收法,吸收溫度在-40~-60℃,高壓有利于吸收過程。為了降低吸收劑的溫升和減少冷量補(bǔ)充,原料氣與凈化氣換熱預(yù)冷后進(jìn)入吸收塔,吸收劑為熱再生后的冷甲醇,基本不含水。由于吸收在低溫下進(jìn)行,在脫除CO2的同時,實際上也脫除了水分,如果操作溫度控制在-60℃,凈化氣中的水分含量已經(jīng)基本可以滿足液化要求。但考慮到氣液分離實際效果,可能會有少量甲醇夾帶在凈化氣中,后續(xù)仍需設(shè)置吸附脫水和脫汞工序。甲醇送上游單元CO2解吸塔閃蒸后熱再生。甲醇性質(zhì)穩(wěn)定,也沒有腐蝕性,但毒性較強(qiáng)。由于在低溫下操作,吸收單元設(shè)備需要采用低溫鋼材。
在方案三中,采用的是干法脫碳,考慮到原料氣中的CO2和水分含量都較低,且不含H2S等其他氣體雜質(zhì),在雙層床吸附器內(nèi)將CO2和水分一次性脫除[4]。由于吸附劑對水分的吸收能力更強(qiáng),吸附水分后,吸附劑對CO2的吸附容量會有一定程度的降低,故采用先脫水、后脫碳的流程,以減少脫碳吸附劑的用量。吸附劑的再生采用煤制氣項目空分裝置的低壓氮?dú)?,與采用原料氣或BOG的常規(guī)流程相比,減少了消耗。再生氣需要升溫到250~300℃,采用中壓蒸汽作為熱源。
預(yù)處理工藝的選擇,主要根據(jù)原料氣氣質(zhì)特點(diǎn),從技術(shù)可靠性、運(yùn)行操作、消耗和投資等方面對比,選擇最優(yōu)工藝。
(1)在技術(shù)可靠性方面,考慮的因素包括凈化度、工藝成熟性等。上述3種方案均可滿足氣體凈化度要求,應(yīng)用實例較多,成熟可靠。相比之下,方案一設(shè)備數(shù)量較多,操作和管理工作量大,脫水單元負(fù)荷較大;方案二存在的問題主要是甲烷損失較大,低溫甲醇在吸收CO2的同時,也吸收少量的甲烷,甲烷的回收率約97%;方案三中采用大量的吸附劑,需要5年更換一次。
(2)在運(yùn)行操作方面,方案一和方案二相似,難點(diǎn)在于吸收塔和再生系統(tǒng)的操作,但方案二的甲醇再生由低溫甲醇洗裝置完成,生產(chǎn)操作工作量較小,方案三全流程均為吸附操作,操作靈活,管理方便,可以實現(xiàn)完全自動化,做到無人值守。
(3)在消耗和投資方面,從表3可以看出,蒸汽、電耗方面,方案三的消耗最低,方案二次之,方案一最高,這是由工藝原理決定的;從所需的吸附劑量、吸收劑成本來看,方案三費(fèi)用最高;綜合對比,方案三的操作費(fèi)用最低。由于方案一和方案二相近,方案一流程長、設(shè)備數(shù)量多,方案二溶劑再生部分可以依托低溫甲醇洗裝置,設(shè)備數(shù)量少,但需要使用低溫設(shè)備,投資稍低于方案一;方案三設(shè)備數(shù)量少,主要是吸附器,投資最低。
綜上所述,方案三是SNG液化前預(yù)處理的優(yōu)選工藝。
表3 投資與主要消耗對比(以30萬t/a LNG項目為例)
(1)天然氣預(yù)處理工藝的選擇與原料氣組成密切相關(guān),常規(guī)處理流程雖然可以滿足煤制天然氣液化預(yù)處理技術(shù)要求,但沒有根據(jù)煤制天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)優(yōu)化設(shè)計,一定程度上增加了液化項目投資和運(yùn)行費(fèi)用。
(2)SNG與常規(guī)天然氣相比更加潔凈,預(yù)處理工藝選擇的關(guān)鍵在脫碳技術(shù),采用不同的脫碳方法對投資和運(yùn)行費(fèi)用影響較大。
(3)吸附法在處理不含H2S、低CO2和水分含量的天然氣方面,投資和運(yùn)行費(fèi)用更低,操作靈活,管理方便,可以作為SNG預(yù)處理的首選工藝方案。