水體底泥污染物理覆蓋材料選擇及其污染阻斷效果研究

胡易坤　劉超　吳林駿　李乃穩(wěn)

摘要 隨著我國對河流、湖泊的生態(tài)環(huán)境治理力度的不斷加大，外源污染已得到較好的控制，但很多地區(qū)的內(nèi)源污染問題一直被擱置，缺乏有效治理方法。通過試驗研究了石英砂、火山巖、麥飯石和陶粒4種材料對黑臭河流底泥氮磷釋放的阻隔效果。結(jié)果表明，原位物理覆蓋技術(shù)對氮、磷都有著較好的阻隔效果。4種覆蓋材料對底泥中氨氮釋放的阻隔效果對比結(jié)果為：陶粒、麥飯石>火山巖>石英砂。陶粒對磷的阻隔率最高且穩(wěn)定，阻隔效果對比結(jié)果為：陶粒>麥飯石>石英砂>火山巖。究其原因主要有兩點，一是取決于覆蓋材料密實程度，二是受控于材料的吸附特性。通過等溫吸附模型分析發(fā)現(xiàn)陶粒對磷吸附性能最強，而麥飯石對氨氮吸附性能最強，這是陶粒和麥飯分別對磷和氨氮阻隔效果最佳的主要原因。

關(guān)鍵詞 材料篩選;黑臭水體;底泥;原位覆蓋;吸附;氨氮;磷

中圖分類號 X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2020）11-0067-04

Abstract With the increasing efforts of Chinas ecological environment control of rivers and lakes，the external pollution has been rectified in general，but the problem of endogenous pollution in many areas has been shelved and there is less effective treatment.In this paper，the effects of quartz sand，volcanic rock，medical stone and ceramsite on the release of nitrogen and phosphorus from the sediment of black odor river are studied experimentally.The results show that the insitu physical coverage technology has a good barrier effect on nitrogen and phosphorus.The comparison results of the blocking effect of four covering materials on the release of ammonia nitrogen in the sediment are： ceramsite，medical stone>volcanic rock>quartz sand.The ceramsite has the highest and most stable barrier to phosphorus and can be maintained at 85%.The contrast effect is： ceramsite > medical stone > quartz sand > volcanic rock.There are two main reasons for this，one is the porosity of the material，and the other is controlled by the adsorption characteristics of the material.The kinetic adsorption model showed that the ceramsite had the strongest adsorption capacity for phosphorus，while the medicinal stone had the strongest adsorption performance for ammonia nitrogen.This is the main reason why ceramsite and medical stone have the best barrier effect on phosphorus and ammonia nitrogen respectively.

Key words Material screening;Black odorous river;Sediment;Insitu capping;Absorption;Ammonia nitrogen;Phosphorus

隨著工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)污水等污染物的大量排放，越來越多的河流湖泊出現(xiàn)發(fā)黑臭的現(xiàn)象。而底泥在多年的累積下，匯集了大量的污染物。近幾年有關(guān)底泥污染治理的研究已經(jīng)成為水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一大研究熱點。

氮、磷濃度作為富營養(yǎng)化的主要衡量指標(biāo)一直都被納為重點監(jiān)測對象。水體中氮、磷等營養(yǎng)鹽的超標(biāo)會引起藻類的大量繁殖，與水生生物競爭陽光、溶解氧，從而導(dǎo)致水體內(nèi)生物群落大量的死亡[1]。湖底底泥中每年向水體釋放的總氮和磷約占總負(fù)荷的25%～35%[2]。底泥中污染物主要集中在底泥表層0～20 ?cm段[3]，在受到物理擾動、環(huán)境因素變化以及微生物活動的影響，氮磷元素極易從底泥中釋放出來，對水環(huán)境造成巨大威脅[4-6]。

目前國內(nèi)外對底泥的處理方法可分為異位處理技術(shù)和原位處理技術(shù)。異位處理技術(shù)中常用的清淤疏浚工程是解決內(nèi)源污染非常有效的方法之一，這種從物理上移除污染物的方法對河流湖泊具有較好的適應(yīng)性。清淤疏浚方法在技術(shù)上相對簡單，但工程量大，大面積的擾動會導(dǎo)致大量氮、磷元素迅速進(jìn)入水體[7]，給生態(tài)系統(tǒng)自凈功能造成巨大的負(fù)荷。并且開挖出的大量低泥難處理，處理不當(dāng)極易造成二次污染。此外還存在一些潛在風(fēng)險，不合理開挖會破壞原有生態(tài)環(huán)境，難以評估其方法對生態(tài)環(huán)境的影響程度等[8]。相比之下，原位治理技術(shù)在工程量以及風(fēng)險方面展現(xiàn)了其獨特的優(yōu)勢，其中一種常用的手段是在底泥上覆蓋物理材料，如石英砂、碎石及粘土等。在我國，可作為覆蓋材料的天然礦物總量大，比較容易獲得，甚至可利用到某些固體廢棄物直接作為覆蓋材料。覆蓋技術(shù)還可以與其他生態(tài)修復(fù)技術(shù)相結(jié)合，通過清潔底泥或泥沙原位覆蓋，在抑制底泥污染擴散的同時還可以為沉水植被的種植提供良好的底質(zhì)。

由于覆蓋材料的多樣性及特性差異，選擇合適的覆蓋材料在工程應(yīng)用中顯得尤為重要。石英砂作為最常見的廉價石料在原位覆蓋治理中已經(jīng)有相當(dāng)多的實際應(yīng)用[9]，火山巖由于其表面空隙發(fā)達(dá)，比表面積相對較大，具有較強的掛膜能力、吸附能力。作為人工濕地，濾池的填料有著較好的去污[10-11]。麥飯石的主要構(gòu)成物質(zhì)為SiO2、Al2O3，對一些金屬有著較好的吸附特性，如Pb2+、Cu2+在實驗室中合適條件下可達(dá)到90%的吸附效果。麥飯石中還含有一些人體所需的微量元素，這些元素具有良好的溶出性、礦化性，作為天然材料具有一定生物活性，在水質(zhì)優(yōu)化中的應(yīng)用也是極為廣泛[12-13]。陶粒富含鈣、鋁、鐵、鎂等金屬元素，可通過表明沉積，化學(xué)吸附，靜電吸附等方式吸附水體中的磷，在處理含磷廢水方面有著較為廣泛的應(yīng)用[14]。麥飯石、火山巖、陶粒的研究多集中在吸附性能或濾池填料等方向上，而這些材料原位覆蓋對內(nèi)源污染的抑制效果的研究和應(yīng)用還較少。

筆者選取了石英砂、火山巖、麥飯石以及陶粒4種覆蓋材料進(jìn)行原位覆蓋實驗研究，對比不同材料對底泥污染物擴散的抑制效果，并對其阻隔機理進(jìn)行了分析，以此為底泥污染物的原位物理覆蓋技術(shù)在水體環(huán)境治理的工程應(yīng)用中提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 試驗所用的底泥取自成都市毗河九道堰段（104°4′9.67″E，30°45′50.13N），挖取0～20 ?cm的表層底泥，其主要性狀如下：密度1.532 g/cm3，總磷1.44 g/kg，總氮2.32 g/kg，有機質(zhì)41.7 g/kg。該試驗所用石英砂、火山巖、麥飯石、陶粒統(tǒng)一選取粒徑為1～3 mm的顆粒，陶粒購自中國鞏義市元泉環(huán)保凈水材料廠，其余3種材料購自靈壽縣斯博礦產(chǎn)品加工廠。材料BET比表面積、堆積密度、空隙率見表1。

1.2 試驗裝置及方法 試驗裝置為內(nèi)徑20 cm，高1 m的圓形透明玻璃柱，側(cè)邊裝配2個取水口。將取回的河泥充分?jǐn)嚢柽_(dá)到均質(zhì)后緩慢填充到柱子，底泥填充厚度為25 cm。靜置2 d待底泥穩(wěn)定添加覆蓋材料，材料使用前反復(fù)清洗干凈，覆蓋材料厚度皆為5 cm。試驗設(shè)置空白對照組（CK）、石英砂覆蓋組（QS）、火山巖覆蓋組（VS）、陶粒覆蓋組（CS）、麥飯石覆蓋組（MS）共5個試驗組。添加完覆蓋材料后注水到50 cm水深。試驗裝置擺放于室外，為防止底泥受到陽光直照，該試驗用黑色塑料袋對邊壁進(jìn)行遮光處理，光線僅能從液面入射到水體中，盡可能還原河底底泥的環(huán)境條件。注水后定期檢測氨氮、總磷、溶解氧的濃度及pH，總試驗時長為16 d。試驗共設(shè)置兩處監(jiān)控斷面，一個設(shè)置在水體中間位置（距離柱子底部55 cm），命名為測點1，該處水樣所測數(shù)據(jù)代表上覆水體的指標(biāo)參數(shù);另一監(jiān)控斷面設(shè)置在底泥表面（距離柱子底部25 cm位置），命名為測點2，該處取得水樣稱之為底泥表層間隙水。

1.3 測量方法及分析方法

總磷采用國標(biāo)中的水質(zhì)總磷檢測方法：鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）。氨氮測量使用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)氨氮測定方法：水楊酸分光光度法 （HJ 536—2009）。pH測定使用便攜雙通道多參數(shù)水質(zhì)分析儀：德國 WTW Multi3610 IDS。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥中氨氮的釋放規(guī)律

河流湖泊表層底泥中氮元素主要以有機物的形式存在[15]，肥沃的底泥中有機氮的含量

可占底泥總氮的90%[16]。而有機質(zhì)含量高的底泥中有產(chǎn)氨功能的氨化細(xì)菌的占比可高達(dá)60%[17]，受微生物活動的影響，底泥會持續(xù)產(chǎn)生氨氮并向水體擴散。圖2為各個組的上覆水和底泥表層間隙水的氨氮濃度隨時間的變化曲線，裝置注水后，含覆蓋材料組的氨氮會在底泥與材料交界面積累。第2天， QS組、VS組、MS組、CS組在泥-材料界面的氨氮淤積濃度就已分別達(dá)到13.9、8.95、11.0、8.50 mg/L，受厭氧氨氧化、硝化作用的影響[18]，其表層泥間隙水的氨氮濃度有著較大的波動，但一直保持著與上覆水較大的濃度差。在無覆蓋材料情況下，底泥中的氨氮會迅速釋放出來，上覆水氨氮濃度與底泥表層間隙水中的氨氮濃度逐漸趨同。各組裝置中上覆水的氨氮濃度隨試驗天數(shù)穩(wěn)定增加。在第16天，CK組、QS組、VS組、MS組、CS組裝置中上覆水的氨氮濃度分別為4.5、2.27、1.38、1.2 ?mg/L。

2.2 底泥中磷的釋放規(guī)律

圖3為各個裝置中上覆水體和底泥表層間隙水的總磷濃度隨時間的變化曲線，底泥中磷向水體的擴散較為迅速。第2天，QS組上覆水中總磷的濃度最先達(dá)到一個峰值—0.13 ?mg/L;第3天，CK組、VS組、CS組、MS組相繼達(dá)到第一個峰值，濃度分別為0.19、0.16、0.07、0.16 mg/L。上覆水及底泥表層間隙水的濃度隨時間波動較大，主要是底泥中磷的形態(tài)較為復(fù)雜，除有機磷外，還有化學(xué)性質(zhì)差異較大的鐵鋁結(jié)合態(tài)磷，鈣結(jié)合態(tài)磷等無機磷。其釋放機理較為復(fù)雜，受pH和氧化還原電位等多方因素影響[19-21]。無覆蓋條件，底泥中磷向上覆水體的擴散最為迅速，試驗期間上覆水總磷的最大濃度可達(dá)到0.32 mg/L。而在QS組、VS組、MS組中，上覆水體的濃度多維持在0.1 mg/L，最大不超過0.2 mg/L。CS組上覆水的總磷濃度最低，基本保持在0.05 mg/L以內(nèi)，底泥表層間隙水中總磷濃度在第3天后開始迅速下降，到第14天上覆水體總磷濃度與底泥表層間隙水總磷濃度持平。

2.3 覆蓋材料對氮磷阻隔效果及機理分析

通過24 h等溫（25℃）吸附試驗及Langmuir模型[22]分析發(fā)現(xiàn)石英砂對氨氮、磷無吸附性能，火山巖、麥飯石、陶粒的對氨氮的最大飽和吸附量分別為0.150、0.422、0.250 mg/g。麥飯石對磷無吸附效果，火山巖和陶粒對磷的最大飽和吸附量分別0.018 8、0.715 mg/g，陶粒最大吸附量為火山巖的38倍。

圖4為4種覆蓋材料對氨氮或磷阻隔效果隨時間的變化曲線，用覆蓋材料阻隔率來表示覆蓋材料對污染物質(zhì)的阻隔效果，其計算公式如下[23]：

式中，η為覆蓋材料對某物質(zhì)釋放的阻隔率（%）;C0為空無覆蓋情況下上覆水體中該物質(zhì)的濃度（ mg/L）;Cf為含覆蓋材料情況下上覆水體該物質(zhì)的濃度（mg/L）。

由圖3可以看出，4種材料都對氨氮、磷都有一定的阻隔效果。

石英砂對于氨氮的釋放抑制屬于單純的物理阻隔，對氨氮的阻隔效果最弱，阻隔率基本在50%～60%。火山巖由于對氨氮有一定吸附效果，前12 d阻隔效果要高于石英砂組。但火山巖對氨氮吸附性能相對偏弱，再加上堆積密度小、空隙率大的特點，物理阻隔性能劣于石英砂，故到試驗結(jié)束時，其阻隔效果要略差于石英砂覆蓋。4種材料中麥飯石對氨氮吸附能力最強，MS組底泥表層間隙水氨氮的濃度保持在10.0 mg/L以下，顯著低于其他覆蓋組，因濃度差較小，氨氮向上覆水的擴散速率相對較慢，在前8 d保持所有試驗組最高的阻隔率。8 d后陶粒組氨氮的阻隔效果超過了麥飯石，可能是陶粒組非正常pH影響到底泥中生物活動所致，發(fā)現(xiàn)該試驗使用陶粒會析出堿性物質(zhì)使上覆水體pH上升，最高可到10，而在底泥表層間隙水的pH最高可達(dá)11.2?？傮w上陶粒和麥飯石對氨氮的阻隔效果相差不大，從第4天開始這兩種材料的阻隔率基本保持在70%～80%。

陶粒對底泥中磷釋放的阻隔效果最佳，可保持在85%左右?；鹕綆r對磷的阻隔效果最差，只能維持在50%左右。第6天后，材料對磷的阻隔率為：η陶粒>η麥飯石>η石英砂>η火山巖。覆蓋材料對底泥磷的物理隔絕效果受控于材料的空隙率。從表2中可知，英砂空隙率為42.76%，麥飯石為44.72%，陶粒為55.6%，火山巖空隙率為61.6%?；鹕綆r空隙率最大，堆積密度小，其堆積比較松散，底泥中的磷會更容易穿過石料層進(jìn)入水體，所以火山巖表現(xiàn)出的阻礙磷效果最差，到第16天降至46.19%。除空隙率外，不同材料對磷的阻隔性能的差異同氨氮一樣很大程度上受材料吸附性能影響。陶粒由于自身優(yōu)越的吸附性能可大量吸附底泥中釋放出的磷，CS組底泥表層間隙水中的總磷濃度在第2天后迅速降低，第10天后降至0.1 mg/L以內(nèi)，顯著低于其他組相同位置的總磷濃度。

材料對磷的吸附特性與BET比表面積相關(guān)密切，陶粒的BET比表面積最大，為其他材料的3～5倍，所以在磷吸附性能上表現(xiàn)最佳。材料對氨氮的吸附性能與BET比表面積相關(guān)性較弱，火山巖的BET比表面積僅次于陶粒，但對氨氮的吸附效果遠(yuǎn)不如不如BET比表面積更低的麥飯石。

3 結(jié)論及展望

該研究針對水體底泥污染對上覆水的污染問題，選擇4種材料對其進(jìn)行了原位覆蓋治理的試驗，得出以下結(jié)論：

（1）黑臭河道底泥中沉積的污染物較多，在受物理擾動及微生物活動等影響，污染物質(zhì)會從底泥釋放到上覆水中污染河道，通過原位覆蓋處理對污染物擴散可以起到非常有效的抑制作用。覆蓋材料對磷的阻隔率：η陶粒>η麥飯石>η石英砂>η火山巖。氨氮的阻隔率前8 d的效果比較為：η麥飯石>η陶粒>η火山巖>η石英砂，第8天后陶粒阻隔率最高，火山巖覆蓋阻隔率則在第10天后降至與石英砂覆蓋接近。

（2）覆蓋材料的阻隔率主要受控于兩方面，一是材料堆積起的空隙率，空隙率越大，污染物阻隔效率越越低;二是材料的吸附特性，吸附性能越強，阻隔效率越高。

（3）陶粒對氨氮，磷皆有著非常好的阻隔效果，但該材料受制作工藝原因，在水體中會釋放大量堿性物質(zhì)，實驗中該組上覆水的pH保持在9左右，可能會對水體環(huán)境造成不利影響，是有待解決的問題之一。原位覆蓋可以有效抑制污染物進(jìn)入水體，但污染物并沒有得到本質(zhì)上的去除。當(dāng)覆蓋層被破壞，累積在覆蓋層下的污染物會迅速擴散到水體對水環(huán)境造成較大的威脅，如何做到在阻止污染物進(jìn)入水體的同時實現(xiàn)底泥中污染物的減量需要做進(jìn)一步研究。

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