堿金屬對煤與生物質(zhì)熱解后微觀結(jié)構(gòu)的影響＊

（太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤的燃燒產(chǎn)生了的污染氣體嚴重影響了環(huán)境[1]。目前，將煤與生物質(zhì)共熱解氣化技術(shù)是解決這一問題的關(guān)鍵，同時在多項研究中均表明，堿金屬在共熱解氣化過程中起催化作用。武琳琳等[1]在研究煤的焦化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，K、Na 等堿金屬促進煤焦化反應(yīng)；廖艷芬等[2]提出溫度、堿金屬的含量影響生物質(zhì)的氣化反應(yīng)；鄭巖[3]研究發(fā)現(xiàn)堿金屬在煤與生物質(zhì)的熱解中會逐漸遷移到半焦表面，促進熱解反應(yīng)；丁濤[4]表明，在煤氣化后仍有大量的堿金屬留在氣化灰中。王建飛等研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的種類對共熱解后氣、固相的含量影響顯著。張瑜等的研究表明半焦的氣化反應(yīng)活性與溫度有關(guān)。

以上研究未表明堿金屬對煤熱解過程的影響，因此，本文將采用生物質(zhì)灰（秸稈灰與鋸末灰）與趙莊15 號無煙煤為原料進行共熱解反應(yīng)，從熱解溫度、混合比例及生物質(zhì)種類三方面著手，通過XRD 以及FTIR 手段探究生物質(zhì)中堿金屬對共熱解焦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并闡明煤與生物質(zhì)在共熱解時堿金屬的作用特性。

1 實驗部分

1.1 制備實驗樣品

首先將原料置于烘干箱中進行烘干脫水研磨，用200 目篩分并按照GB/T 30725—2014 在馬弗爐內(nèi)制灰。

對原料進行工業(yè)和元素分析以及制得的灰分分析，如表1 和表2 所示。

表2 生物質(zhì)灰分分析

1.2 熱解實驗

在固定床管式爐反應(yīng)器內(nèi)進行熱解制焦實驗，反應(yīng)流程為：將4～7 g 的原料用特制器具將樣品放入石英管中并密封，通入氣體后維持1～2 min，最后將石英管放入管式爐內(nèi)，在儀器上按“運行”按鈕，按照編好的程序開始實驗。

實驗是基于在惰性氣體N2和Ar 的氣氛下進行煤和生物質(zhì)灰的共熱解，實驗程序的設(shè)定為：按照10 ℃/min 的速率，先用15 min 將溫度升至105 ℃并恒溫20 min，然后繼續(xù)升溫至600 ℃（900 ℃），并在最高溫度下恒溫60 min（即熱解60 min），同時用氣袋收集氣體產(chǎn)物，最后程序結(jié)束。待反應(yīng)器溫度降至50 ℃以下時取出樣品，收集反應(yīng)器內(nèi)剩余固體在天平上進行稱量，記錄每次的稱量結(jié)果，并且將熱解完成的半焦樣品裝入新的樣品袋中標記保存。

本次實驗將生物質(zhì)與無煙煤的質(zhì)量比為2∶8、5∶5、8∶2 的比例混合制焦，0∶10、10∶0 作為對照試驗，所以需要多次重復(fù)上述實驗步驟，制備多個實驗樣品。另外，要在不同的熱解溫度（600 ℃和900 ℃）下進行3 組實驗，排除個別人為因素對實驗的影響，待制備好每種實驗條件下實驗樣品，然后將實驗樣品放置在塑封袋內(nèi)，置于玻璃干燥皿內(nèi)，以防空氣中的水分等因素的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 XRD 分析

將制得的半焦烘干后取2～3 g 樣品在瑪瑙研缽內(nèi)研磨，至200 目篩分后裝入玻璃薄片載樣皿中，用蓋玻片壓平樣品的上表面，使上表面相對平滑，最后將載玻片放入XRD 儀器內(nèi)，在40 kV、40 mA 的條件下，用Χ射線（波長為1.540 6 nm）以4°/min 的速度掃描熱解實驗中制得的不同混焦，待繪制出衍射峰的角度和相應(yīng)的衍射強度譜圖，保存數(shù)據(jù)并進行后續(xù)的各項分析工作。

1.3.2 紅外分析

將提前24 h 在105 ℃條件下烘干的實驗樣品與KBr 按質(zhì)量比為1∶300 的比例，在精準性極高的分析天平上稱量本次的混合實驗樣品，然后將稱量好的實驗樣品放入研缽在日光燈下研磨10～15 min，然后取出研磨樣品，利用壓片模具和壓片機進行壓片（12 MPa）后取出壓片，將壓好的實驗樣品壓片放置到紅外光譜測試室中，利用紅外光的全反射等原理對制備的半焦樣品進行測量掃描。

2 實驗結(jié)果與分析討論

2.1 生物質(zhì)灰與煤熱解產(chǎn)率分析

同等溫度不同比例下所制得的熱解產(chǎn)率數(shù)據(jù)如圖1、圖2、圖3、圖4 所示。

圖1 600 ℃熱解產(chǎn)率

圖2 900 ℃熱解產(chǎn)率

圖3 鋸末在不同溫度下的熱解產(chǎn)率

圖4 秸稈在不同溫度下的熱解產(chǎn)率

由圖1、圖2、圖3、圖4 可知，隨著生物質(zhì)灰（即堿金屬）摻混比例的增加，熱解產(chǎn)率都有不同程度下降，當秸稈、鋸末與無煙煤均以1∶1 的比例混合時，無論是在900 ℃還是600 ℃下，共熱解半焦的產(chǎn)率下降程度都達到最大。

2.2 生物質(zhì)中堿金屬對共熱解焦碳微晶結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD 對制得的混焦表征，研究熱解溫度、生物質(zhì)種類及生物質(zhì)的混合比對芳香層片的層間距、平均堆積高度和半焦芳香度三種微晶參數(shù)影響規(guī)律。結(jié)果如圖5、圖6、圖7、圖8 所示。

圖5 900 ℃秸稈XRD 圖

圖6 900 ℃鋸末XRD 圖

圖7 600 ℃秸稈XRD 圖

圖8 600 ℃鋸末XRD 圖

由圖5、圖6、圖7、圖8 可知，混焦的XRD 圖譜主要有2 個明顯的特征峰：002 峰和100 峰。隨著生物質(zhì)灰的增加，002 峰逐漸變寬，混合半焦的芳香層片的定向程度降低，芳香層片的尺寸變大。隨著熱解溫度的升高，煤焦中的芳香結(jié)構(gòu)減少。鋸末熱解半焦圖中002 峰發(fā)生了明顯變化，并且隨熱解溫度的升高，002 峰逐漸尖銳，混焦芳香結(jié)構(gòu)含量減少，且混焦的芳香層片的定向程度和芳香層片的尺寸均下降，表明混焦的碳微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。

2.3 堿金屬對共熱解焦官能團衍變規(guī)律的影響

將本次實驗數(shù)據(jù)按不同溫度、不同混合比例、不同種類進行制圖，如圖9 所示。隨著溫度由600 ℃升為900 ℃，3 000～3 700 cm 和100～1 800 cm 這兩個吸收帶的吸收強度均明顯減弱，其他特征峰均未出現(xiàn)明顯變化，這是由于無煙煤煤結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，有較強的化學(xué)反應(yīng)惰性；另外，在芳香類苯環(huán)面外振動區(qū)域700～900 cm峰的吸光強度有較大的差異，隨著溫度的升高，取代芳烴的透過提升，芳香類的官能團減少，這表明不同溫度下共熱解半焦中相應(yīng)的物質(zhì)含量的差異，同時也反映了熱解溫度的不同對煤焦結(jié)構(gòu)的影響，如圖10 和圖11 所示。

圖9 不同溫度下無煙煤半焦紅外光譜圖

從添加不同生物質(zhì)種類角度分析，900 ℃煉焦過程中-CH3-和-CH2-的吸收峰強度均減小，同時相鄰H 原子被取代的苯環(huán)中C-H 的面外變形振動增強，表明摻入堿金屬后，促進了脂肪族的裂解和芳香環(huán)的取代反應(yīng)。此外含氧官能團吸收峰也均有不同程度的減小，而對于羥基強度的減弱，一方面是由于空氣中水分的影響；另一方面，可能是由于添加了堿金屬以促進其熱解，減小了水分的影響，具體如圖12、圖13、圖14、圖15、圖16、圖17 所示。

由圖可知，隨著生物質(zhì)的添加比例的增加，1 000 cm、2 800～3 000 cm處的波長時透過率降低；當添加比例為5∶5時，透過率最低，此時甲基、亞甲基伸縮振動減弱，促進了脂肪族裂解；當添加比例為2∶8 時，取代芳烴官能團的紅外特征峰的吸收強度變大，促進了相鄰H 原子被取代的苯環(huán)中C-H 的面外變形振動，而當添加生物質(zhì)的比例為5∶5、8∶2 時，結(jié)論相反。這是因為添加了堿金屬后，促進了芳香烴的取代速率。同時發(fā)現(xiàn)，添加秸稈灰分的影響大于添加鋸末灰的，這也可能是由于秸稈灰分中堿金屬含量高于鋸末灰分中的。

3 結(jié)論

在煤和生物質(zhì)的共熱解過程中，改變熱解溫度會顯著影響熱解反應(yīng)。此外，生物質(zhì)比例的差異對熱解反應(yīng)也有一定的影響，當兩者以相等的質(zhì)量混合時，半焦的產(chǎn)率下降幅度最大。隨著溫度升高，芳香層的層間距增大，芳香度減小，芳香層堆積高度和微晶尺寸減小，而添加了秸稈灰的混焦的平均堆積高度的降低程度大于鋸末灰，對于半焦芳香度而言，添加了鋸末灰的半焦的增大趨勢大于秸稈灰，但是兩種生物質(zhì)灰的添加均使得煤焦產(chǎn)率提高。

煉焦摻入生物質(zhì)灰后，促進了含氧官能團和脂肪族的裂解，同時其他的紅外吸收峰也均有不同程度的減小，進一步說明了堿金屬對煤與生物質(zhì)共熱解微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖10 900 ℃添加不同比例的秸稈

圖11 900 ℃添加不同比例的鋸末

圖12 900 ℃，生物質(zhì)的添加比例為8∶2

圖13 600 ℃，生物質(zhì)的添加比例為8∶2

圖14 900 ℃，生物質(zhì)的添加比例為5∶5

圖15 600 ℃，生物質(zhì)的添加比例為5∶5

圖16 900 ℃，生物質(zhì)的添加比例為2∶8

圖17 600 ℃，生物質(zhì)的添加比例為2∶8