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    BexZn1-xO1-ySy四元合金熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

    2020-06-17 13:36:06孟冬雪葉盼肖興林魏皓然劉伯涵黎明鍇何云斌
    關(guān)鍵詞:鋅礦巖鹽帶隙

    孟冬雪,葉盼,肖興林,魏皓然,劉伯涵,黎明鍇,何云斌

    (湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    0 引言

    20世紀(jì)90年代,以GaN、ZnO半導(dǎo)體材料為典型代表的第三代半導(dǎo)體材料出現(xiàn).ZnO因其具有寬的直接帶隙(3.37 eV)和高的激子束縛能(60 meV)[1]、易生長(zhǎng)、材料成本低等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又具有和GaN類似的晶體結(jié)構(gòu)且具有氧化物自身良好的穩(wěn)定性、制備溫度低等特點(diǎn)而備受關(guān)注.與GaN相近的帶隙使ZnO具有實(shí)現(xiàn)紫外發(fā)光器件的可能,而較大的激子束縛能使得ZnO中的激子在室溫甚至更高的溫度下不被電離,從而具備實(shí)現(xiàn)激子發(fā)光二極管和高溫光電器件的可能.近年來,ZnO及其相關(guān)合金在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究得到了廣泛關(guān)注[2].

    要實(shí)現(xiàn)基于ZnO的光電器件的應(yīng)用,需要對(duì)其能帶工程進(jìn)行深入研究.利用理論研究ZnO合金的電子能帶結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)相圖有利于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究.目前研究得比較多的能帶工程方法是通過取代ZnO中的陰離子或陽離子合金化來修飾能帶結(jié)構(gòu).許多實(shí)驗(yàn)和理論研究都集中在陽離子取代的合金上[3-5].例如等價(jià)陽離子摻雜形成MgxZn1-xO,BexZn1-xO和CdxZn1-xO三元合金.早期研究主要集中于對(duì)MgxZn1-xO合金的研究,但是由于纖鋅礦(WZ)ZnO和巖鹽礦(RS)MgO之間的晶體結(jié)構(gòu)不同,在Mg摻雜含量過高時(shí)會(huì)發(fā)生相偏析,這阻礙了MgxZn1-xO合金實(shí)現(xiàn)更寬的帶隙,因此限制其在深紫外線(UV)光電探測(cè)器和高效紫外線發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)等方向的應(yīng)用.有人提出將BeO與ZnO合金化作為調(diào)整ZnO的帶隙的替代方法.因?yàn)锽eO和ZnO具有相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu)且BeO具有更寬的帶隙(10.6 eV)和很高的激子束縛能(263 meV),這些都表明BexZn1-xO合金是一種潛在的日盲探測(cè)器材料.Ryu等人研究表明BexZn1-xO合金的帶隙可以實(shí)現(xiàn)3.4 eV(ZnO)至10.6 eV(BeO)的連續(xù)調(diào)節(jié)[6].但是BexZn1-xO顯示出熱不穩(wěn)定性且因?yàn)锽e2+(0.031 nm)和Zn2+(0.074 nm)離子半徑差別較大,隨著摻雜Be的含量增加,晶格畸變導(dǎo)致形成焓變大,易相分離,合金質(zhì)量變差,因此阻礙了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用[7,8].為了解決這一問題,Chen等在BexZn1-xO中摻入S以改善BexZn1-xO合金的熱穩(wěn)定性[9].因?yàn)锽e和S共摻雜的ZnO的晶格常數(shù)與ZnO的晶格常數(shù)相匹配,減少了晶格畸變,這對(duì)于制造高質(zhì)量的ZnO基合金非常重要.據(jù)我們所知,迄今為止,僅有少量文獻(xiàn)對(duì)特定含量的BexZn1-xO1-ySy四元合金的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道[10,11],還尚未有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)Be和S共摻雜的ZnO的熱力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)化的研究.本工作中,我們采用第一性原理對(duì)不同晶體結(jié)構(gòu)ZnO基共摻雜Be,S形成的BexZn1-xO1-ySy四元合金的熱力學(xué)和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究.(ZnO的晶體結(jié)構(gòu)主要有:四方巖鹽礦型、六方纖鋅礦型和立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)).為了確定合金系統(tǒng)隨摻雜元素含量變化的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu),我們分別計(jì)算了巖鹽礦、纖鋅礦和閃鋅礦相結(jié)構(gòu)下合金體系的形成能,給出了成分相圖.同時(shí)探究了在每個(gè)相結(jié)構(gòu)中合金體系隨溫度和成分變化的溶解度間隙的變化情況,并且對(duì)合金帶隙調(diào)節(jié)的范圍以及能帶彎曲和成分的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究.為實(shí)驗(yàn)上BexZn1-xO1-ySy四元合金材料的制備和實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù).

    1 計(jì)算方法及計(jì)算模型

    1.1 密度泛函理論計(jì)算本文中采用基于密度泛函理論(DFT)[12]的QUANTUM ESPRESSO軟件包[13]進(jìn)行第一性原理計(jì)算.電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)[14]進(jìn)行處理.所選贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)[15].平面波的截?cái)嗄芰繛?17 eV.通過采用 Monkhorst-Pack方法[16]選取布里淵區(qū)k空間網(wǎng)格點(diǎn)來進(jìn)行電荷密度和體系總能量的布里淵區(qū)積分計(jì)算.對(duì)于不同的合金構(gòu)型,Monkhorst-Pack網(wǎng)格可以自動(dòng)確定k網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)目,KPPRA參數(shù)設(shè)置1 000.整個(gè)倒易空間的k點(diǎn)數(shù)是由KPPRA參數(shù)和體系中的原子數(shù)目共同確定的.在倒空間的每個(gè)基矢方向上,k點(diǎn)數(shù)是平均分布的.對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化、壓力和能量收斂精度的閾值分別設(shè)置為小于0.05 GPa和1.36×10-7eV.

    1.2 合金理論自動(dòng)化工具包ATAT在描述BeZnOS四元合金無序固溶體的情況時(shí),本研究采用The Alloy-Theoretic Automated Toolkit (ATAT)[17]軟件包中的MCSQS模塊生成特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(special quasirandom structure, SQS)來模擬隨機(jī)合金.因?yàn)榛谄矫娌ǚ椒ǖ牡谝恍栽碛?jì)算采用的是周期性邊界條件.對(duì)于摻雜原子隨機(jī)分布的建模有局限.而通過采用SQS方法來選取最佳準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型[18]能夠在構(gòu)建較小的晶胞條件下盡可能的模擬出摻雜原子隨機(jī)分布的熱力學(xué)等特性,從而更好的得出BeZnOS無序合金的物理性質(zhì).本研究采用SQS構(gòu)建了特定含量下的BeZnOS合金隨機(jī)結(jié)構(gòu),然后通過第一性原理計(jì)算完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

    1.3 相圖的計(jì)算系統(tǒng)吉布斯自由能的計(jì)算公式為ΔG(x,y)=ΔH(x,y)-TΔS.其中,高溫近似下采用下列多項(xiàng)式對(duì)共摻隨機(jī)合金的形成能進(jìn)行擬合為:

    ΔH(x,y)=a0+a1x+a2y+a3x2+a4xy+a5y2+a6x3+a7x2y+a8xy2+a9y3,

    其中,x是BeZnOS合金中摻雜的Be的含量,y是四元合金中S的摻雜含量(用第一性原理計(jì)算分別得到的不同相結(jié)構(gòu)(RS,WZ,ZB)四元合金特定含量下(x=0、0.25、0.5、0.75、1;y=0、0.25、0.5、0.75、1)的形成能去擬合得到系數(shù)a0,a1, …,a9的值,從而我們可以分別得到巖鹽礦相,纖鋅礦相以及閃鋅礦相的隨機(jī)四元合金的形成焓),T是溫度.在T=0 K時(shí),分別得到巖鹽礦相,纖鋅礦相以及閃鋅礦相的隨機(jī)四元合金的系統(tǒng)自由能,根據(jù)Bragg-Williams近似[19],混合熵為:

    ΔS=-kb[xlnx+(1-x)ln(1-x)+ylny+(1-y)ln(1-y)],

    kb是玻爾茲曼常數(shù).根據(jù)公切線定理(這里因?yàn)槭顷庩栯x子共摻雜,作公切面處理)可得到熱力學(xué)平衡相圖以及熱力學(xué)平衡固溶度,并可進(jìn)一步得到四元合金每個(gè)相結(jié)構(gòu)溶解度間隙島隨著摻雜元素含量增加的變化情況,從而為四元合金摻雜含量和溫度等的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù).

    2 結(jié)果與討論

    在本文中因?yàn)榭紤]到ZnO主要的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦(ZB),纖鋅礦(WZ)以及巖鹽礦(RS)如圖1所示,所以我們?cè)跇?gòu)建BeZnOS合金的結(jié)構(gòu)是以這三種相結(jié)構(gòu)的ZnO為母體,采用SQS方法得到特定含量下(Be=0、0.25、0.50、0.75、1.00;S=0、0.25、0.50、0.75、1.00) Be和S隨機(jī)取代Zn與O的隨機(jī)合金結(jié)構(gòu).然后對(duì)得到的合金結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,滿足收斂條件后進(jìn)行DFT計(jì)算分別獲得閃鋅礦相,纖鋅礦相以及巖鹽礦相的隨機(jī)合金結(jié)構(gòu)的形成能.然后采用平均場(chǎng)近似理論進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算擬合擴(kuò)展得到整個(gè)四元合金體系的吉布斯自由能,計(jì)算出T=0 K時(shí)WZ-、ZB-和RS-BeZnOS四元合金熱力學(xué)平衡相圖,如圖2所示.BeZnOS四元合金體系存在纖鋅礦相、閃鋅礦相和巖鹽礦相三種晶體結(jié)構(gòu).在低Be和高S以及高Be和低S含量時(shí)閃鋅礦相的四元合金形成能低于纖鋅礦相和巖鹽礦相的形成能,閃鋅礦相的BeZnOS更穩(wěn)定,所以在相圖上表現(xiàn)為傾向于形成閃鋅礦結(jié)構(gòu);當(dāng)S≥0.7或者Be≥0.94以及在低Be低S時(shí),纖鋅礦相四元合金的形成能低于閃鋅礦相和巖鹽礦相的形成能,此時(shí)BeZnOS四元合金體系傾向于形成六角纖鋅礦相合金;當(dāng)Be和S的含量在0.29≤Be≤0.94,0.26≤S≤0.7范圍內(nèi)時(shí)巖鹽礦相BeZnOS四元合金的形成能最低最穩(wěn)定.縱觀整個(gè)熱力學(xué)平衡相圖可以發(fā)現(xiàn),隨著Be和S含量的增加,會(huì)出現(xiàn)從纖鋅礦—閃鋅礦—巖鹽礦—纖鋅礦—閃鋅礦的相轉(zhuǎn)變過程,其中在兩個(gè)相結(jié)構(gòu)相交線上的合金為兩相共存,在Be0.34Zn0.66O0.65S0.35和Be0.46Zn0.54O0.73S0.27這兩點(diǎn)為三相平衡點(diǎn)(T=0 K),這對(duì)于實(shí)驗(yàn)上合成BeZnOS半導(dǎo)體材料和控制其相變過程具有很大的參考價(jià)值和理論指導(dǎo)意義.

    為進(jìn)一步探究BeZnOS四元合金的熱力學(xué)性質(zhì),我們計(jì)算了各相在不同溫度下的熱力學(xué)平衡特性.分別對(duì)不同溫度下的RS-BeZnOS,WZ-BeZnOS以及ZB-BeZnOS系統(tǒng)吉布斯自由能ΔG做公切面(構(gòu)建一個(gè)以摻雜Be含量為x軸,摻雜S含量為y軸的平面與隨著溫度變化的吉布斯自由能相切),我們得到了隨溫度和摻雜含量不斷變化的溶解度間隙島(Miscibility gap island).四元合金系統(tǒng)出現(xiàn)溶解度間隙島是因?yàn)樗脑到y(tǒng)中存在相互作用能為極大負(fù)值的合金[20].圖3給出了隨溫度變化的WZ-、 ZB-和RS-BeZnOS四元合金的溶解度間隙島圖.從圖3(a)中可以看出,巖鹽礦相的四元合金溶解度間隙島呈現(xiàn)收斂狀,向著Be含量約為0.2,S含量約為0.4的方向收縮,隨著溫度T的升高,在此含量時(shí)的溶解度間隙島越來越小,說明摻雜此含量的Be、S元素時(shí),巖鹽礦相的BeZnOS四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動(dòng)力減小[21-22];但是向著低Be低S方向時(shí),巖鹽礦相的四元合金溶解度間隙島呈現(xiàn)發(fā)散狀,說明向著這個(gè)方向摻雜Be、S元素,巖鹽礦相四元合金的失穩(wěn)分解驅(qū)動(dòng)力沒有有利變化,會(huì)發(fā)生失穩(wěn)分解,從而影響合金質(zhì)量.圖(b)中纖鋅礦相四元合金的溶解度間隙島向著高Be高S方向收縮,隨著摻雜Be、S含量的增加,四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動(dòng)力減小,說明在纖鋅礦相四元合金中,Be、S共摻雜可以提高Be在ZnO中的固溶度,減小因?yàn)锽e2+、Zn2+半徑差異造成的晶格畸變,提高合金的質(zhì)量.圖3(c)中閃鋅礦相四元合金的溶解度間隙島向著高Be高S方向收縮,隨著摻雜Be、S含量的增加,四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動(dòng)力減小,說明在閃鋅礦相四元合金中,Be、S共摻雜可以提高Be在ZnO中的固溶度,減小因?yàn)锽e2+、Zn2+半徑差異造成的晶格畸變,提高合金的質(zhì)量;同時(shí)在向著Be=0.6以及S=0.5方向發(fā)生著形狀變化,說明在此含量時(shí)Be、S相互耦合作用增強(qiáng),使得溶解度間隙島形狀發(fā)生了改變.

    圖1 ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)示意圖

    圖2 BeZnOS合金的熱力學(xué)平衡相圖(T=0 K)

    圖3 BeZnOS四元合金的溶解度間隙島圖(a)巖鹽礦相;(b)纖鋅礦相;(c)閃鋅礦相

    在此之前雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控研究,但是都是僅僅考慮了單一相結(jié)構(gòu)(纖鋅礦相)的Be、S共摻雜BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控研究,并且在實(shí)驗(yàn)上和理論上僅研究了少量特定摻雜含量的帶隙變化,并未給出整個(gè)體系范圍內(nèi)的能帶調(diào)控結(jié)果[10-11].為此,本文中探究了纖鋅礦相、閃鋅礦相以及巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控.在本文中我們?yōu)榱说玫讲煌嘟Y(jié)構(gòu)下四元合金的能帶結(jié)構(gòu),首先采用GGA計(jì)算了二元化合物ZnO、ZnS、BeO、BeS的電子結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示.但因?yàn)镚GA方法自身固有的缺陷[23]導(dǎo)致計(jì)算的帶隙值被低估,遠(yuǎn)小于實(shí)際值.因此我們用雜化泛函方法(HSE)重新計(jì)算了它們的帶隙,得到了與實(shí)驗(yàn)值相近的結(jié)果,如表1所示.

    表1 GGA和HSE06計(jì)算的巖鹽礦,纖鋅礦和閃鋅礦ZnO、ZnS、BeO、BeS的帶隙與其他實(shí)驗(yàn)或理論結(jié)果的比較

    因?yàn)镠SE(α=0.375)方法計(jì)算需要較大的計(jì)算量,且BeZnOS四元合金有大量的結(jié)構(gòu)需要計(jì)算,因此用HSE方法計(jì)算所有BeZnOS四元合金SQS超胞結(jié)構(gòu)的帶隙無法在有限計(jì)算資源下完成.為了解決這一問題,同時(shí)減少Kohn-Sham能隙誤差,采用一種有效的Δ-sol[24]方法對(duì)BeZnOS四元合金的帶隙進(jìn)行了有效修正.從表1中給出的結(jié)果可以看出HSE計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值很貼近,所以在本文中把HSE修正后的帶隙作為Δ-sol方法修正的基礎(chǔ),四元合金的帶隙計(jì)算結(jié)果如圖5所示.同時(shí)對(duì)修正后的四元合金帶隙利用方程(1)進(jìn)行擬合得到了與能帶變化的相關(guān)參數(shù):帶隙彎曲系數(shù)b2(與摻雜Be含量相關(guān))和b7(與摻雜S含量相關(guān)),及相互耦合程度b5(見表2).其中,b2、b7反映了帶隙的非線性行為,b5反映了Be與S相互影響的程度.擬合結(jié)果的通式為:

    Eg(x,y)=b0+b1x+b2x2+b3x3+b4y+b5xy+b6x2y+b7y2+b8xy2+b9y3 (1)

    圖4 GGA計(jì)算的(a)RS、 (b)WZ和(c)ZB 的ZnO、ZnS、BeO、BeS分別沿高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)圖中費(fèi)米能級(jí)已作歸零處理

    圖5(a)為巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙隨Be、S含量的變化關(guān)系.隨著Be含量的增加,四元合金的帶隙在增加,隨著S含量的增加帶隙值先減小后增加,這也與實(shí)驗(yàn)上的結(jié)果相符合[10].巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙隨著摻雜Be、S 含量的變化可以在3.2 eV至11.72 eV范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié).從圖中我們還可以看到帶隙隨著Be、S含量變化有明顯的帶隙彎曲,而這主要是由于摻雜S元素所引起的.表2中b7(16.55)的值明顯大于b2(-0.28)值,也證明巖鹽礦相BeZnOS四元合金帶隙的非線性行為主要是由摻雜S元素引起的,同時(shí)也有Be、S相互耦合效應(yīng)的作用; 纖鋅礦相BeZnOS合金的帶隙,如圖5(b)所示,可以實(shí)現(xiàn)3.38 eV至10.42 eV范圍調(diào)節(jié),且隨著S的摻雜含量增加,能帶彎曲越發(fā)明顯;閃鋅礦相BeZnOS四元合金的帶隙可以通過改變成分實(shí)現(xiàn)3.48 eV至10.27 eV范圍內(nèi)得調(diào)節(jié),如圖5(c)所示.通過對(duì)巖鹽礦相、纖鋅礦相以及閃鋅礦相BeZnOS四元合金帶隙擬合后得到的參數(shù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),帶隙隨摻雜元素的非線性變化主要是受S含量的影響,在巖鹽礦相中表現(xiàn)最明顯,巖鹽礦相合金帶隙圖上也體現(xiàn)出帶隙的非線性變化最為明顯;三個(gè)相中帶隙彎曲受Be元素影響最大的是閃鋅礦相,耦合效應(yīng)最為明顯的也是閃鋅礦相.本文給出了不同相BeZnOS四元合金隨組分變化的系統(tǒng)的帶隙圖,這為之后實(shí)驗(yàn)上制備滿足不同應(yīng)用需求的BeZnOS合金提供了理論依據(jù).

    圖5 Δ-sol修正后的BeZnOS合金帶隙隨成分變化圖(a)巖鹽礦相;(b)纖鋅礦相;(c)閃鋅礦相

    3 結(jié)論

    采用SQS方法生成了特定含量下的BeZnOS合金特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu),并用第一性原理計(jì)算了BeZnOS四元合金的形成能得到了T=0 K時(shí)的熱力學(xué)平衡組分相圖,給出了隨著摻雜元素Be、S含量增加BeZnOS合金的相轉(zhuǎn)變情況以及溶解度間隙島.并且計(jì)算出了BeZnOS四元合金體系的不同相結(jié)構(gòu)下隨成分變化的帶隙調(diào)控結(jié)果:對(duì)于纖鋅礦相,BeZnOS帶隙的調(diào)控范圍為3.38~10.42 eV;閃鋅礦相BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控范圍為3.46~10.27 eV;巖鹽礦相BeZnOS的帶隙調(diào)控范圍為3.20~11.72 eV.這些都為BeZnOS合金在高性能紫外光電探測(cè)器等光電領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)提供了理論參考和依據(jù).

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