重金屬脫絡(luò)螯合劑研究進(jìn)展

楊倩倩，郭靜，宋文婷，程剛

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

化學(xué)淋濾技術(shù)是去除城市污泥、河道底泥、污染土壤、污染場(chǎng)地中重金屬的有效方法，但因此產(chǎn)生了多種重金屬共存的酸性淋濾液[1-2]?；瘜W(xué)淋濾劑的選配是化學(xué)淋濾技術(shù)實(shí)施的關(guān)鍵，眾多研究表明，檸檬酸、酒石酸、焦磷酸、EDTA等常用淋濾劑多呈酸性且具有絡(luò)合作用，使淋濾液中重金屬大多以絡(luò)合態(tài)存在，極少以可溶離子態(tài)存在[3-6]。絡(luò)合態(tài)重金屬因自身溶解性差、穩(wěn)定性強(qiáng)，去除難度很大[7-10]。

絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的處理方法中，先破絡(luò)再絮凝沉淀除去重金屬的方法應(yīng)用較多，但絡(luò)合劑本身結(jié)構(gòu)會(huì)遭受破壞，無(wú)法循環(huán)利用[11]，而直接吸附法因吸附劑使用壽命短，吸附飽和后再生困難等原因較少使用[12]。脫絡(luò)螯合沉淀法因絡(luò)合態(tài)重金屬去除效率高，共存絡(luò)合金屬離子不存在干擾以及所生成重金屬螯合物性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[13]受到人們的青睞，脫絡(luò)螯合劑的關(guān)鍵作用更是備受關(guān)注。目前，有關(guān)電鍍和其他工業(yè)廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬的脫絡(luò)螯合劑應(yīng)用研究較多[14-15]，而在化學(xué)淋濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的淋濾液中絡(luò)合態(tài)重金屬的脫絡(luò)螯合劑應(yīng)用研究鮮見(jiàn)[16]。

本文闡述了脫絡(luò)螯合沉淀機(jī)理，對(duì)電鍍和其他工業(yè)廢水領(lǐng)域脫絡(luò)螯合劑的研究與應(yīng)用進(jìn)行了歸納和分析，同時(shí)列舉了不同因素對(duì)絡(luò)合態(tài)重金屬去除率的影響，通過(guò)比較剖析現(xiàn)有重金屬脫絡(luò)螯合劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合化學(xué)淋濾技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用需求，展望了未來(lái)重金屬脫絡(luò)螯合劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 脫絡(luò)螯合沉淀機(jī)理

脫絡(luò)螯合沉淀機(jī)理，即在弱酸性溶液中，螯合劑進(jìn)攻絡(luò)合態(tài)重金屬離子，使其絡(luò)合平衡被打破，中心的金屬離子游離出來(lái)并與脫絡(luò)螯合劑結(jié)合形成穩(wěn)定常數(shù)更大的螯合物[17]，進(jìn)而快速沉降，沉淀物中不含原來(lái)的絡(luò)合劑[14]。如在pH=6條件下，以絡(luò)合劑CA為例，CA-Zn與PADTC螯合劑反應(yīng)如下：

CA-Zn+PADTC→PADTC-Zn↓+CA

PADTC分子結(jié)構(gòu)為雙側(cè)對(duì)稱，與具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的DTC類重金屬捕集劑HTDC一致，含有二硫羧基-CSS。二硫代羧基S原子中有三對(duì)孤電子，其中兩對(duì)電子占據(jù)金屬離子的空D軌道，形成配位鍵。根據(jù)配位場(chǎng)理論，空D軌道很容易形成正四面體的結(jié)構(gòu)，使電子對(duì)的排斥相互作用減小到最小。在S原子外層由四對(duì)電子對(duì)組成正四面體結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)螯合物，這種不溶性結(jié)構(gòu)體可以網(wǎng)捕和吸附膠體顆粒[18-19]。抓捕機(jī)理如下：

由此認(rèn)為，脫絡(luò)螯合劑在處理絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水過(guò)程中兼具有電性中和、螯合、架橋三種作用機(jī)理[20]。利用脫絡(luò)螯合劑提供的大量配位離子強(qiáng)烈吸附懸浮物或膠體顆粒。在配位離子群的解離作用下，反應(yīng)體系中穩(wěn)定的膠體顆粒將分散存在于溶液中，此時(shí)易與溶液中的懸浮物結(jié)合形成小分子不溶物，同時(shí)非平衡狀態(tài)的電中和作用促使溶液中的脫穩(wěn)顆粒相互結(jié)合。螯合作用下，溶液中小分子通過(guò)吸附形成大分子，小顆粒通過(guò)架橋結(jié)合形成大顆粒，最后通過(guò)脫絡(luò)螯合劑本身網(wǎng)捕卷掃作用加速沉降，達(dá)到去除非溶解態(tài)重金屬的效果。就酸性淋濾液而言，脫絡(luò)螯合劑通過(guò)與絡(luò)合劑競(jìng)爭(zhēng)重金屬離子，并與重金屬離子螯合生成沉淀物，同步將絡(luò)合劑釋放回淋濾液中，這成為淋濾液循環(huán)利用的可靠保障[21]。

2 脫絡(luò)螯合劑分類及應(yīng)用

目前，常見(jiàn)的重金屬脫絡(luò)螯合劑可分為有機(jī)小分子和有機(jī)高分子兩類。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)小分子脫絡(luò)螯合劑需額外添加絮凝劑輔助沉降，而有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑則兼具脫絡(luò)螯合與絮凝沉降功能。

2.1 有機(jī)小分子脫絡(luò)螯合劑

有機(jī)小分子脫絡(luò)螯合劑按螯合作用官能團(tuán)種類的差異可分為TMT與DTC兩大類。

TMT類[22-23]重金屬脫絡(luò)螯合劑一般由三聚氯氰和NaHS 或 Na2S 在NaOH 溶液中反應(yīng)制得，具有生物毒性較小、選擇性較廣泛、pH適用范圍廣、酸性條件下使用效果較好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)絡(luò)合態(tài)重金屬離子具有較強(qiáng)的脫絡(luò)螯合作用，且產(chǎn)物為粗絮體，易于固液分離。適量的TMT-15可以使穩(wěn)定的[Cu(NH3)4]2+脫絡(luò)螯合，然后與Cu2+生成立體結(jié)構(gòu)的絮凝體沉淀 Cu3(TMT)2[24]，適合處理 PCB絡(luò)合Cu2+廢水。葉興剛等[25]利用TMT-15處理PCB絡(luò)合Cu2+廢水，TMT-15能有效脫絡(luò)螯合并與PAM協(xié)同形成粗絮體沉降，易于固液分離，當(dāng)pH=6時(shí)，出水Cu2+濃度低于0.5 mg/L。

TMT作為脫絡(luò)螯合劑，在絮凝劑協(xié)同下處理工業(yè)廢水中絡(luò)合Cu2+具有明顯的效果。但TMT類脫絡(luò)螯合劑與某些金屬離子易形成不穩(wěn)定的沉淀，可能造成二次污染[22]。

DTC類有機(jī)低分子脫絡(luò)螯合劑對(duì)絕大多數(shù)絡(luò)合重金屬均具有較強(qiáng)的脫絡(luò)螯合能力，易形成不溶性重金屬螯合物，處理效果較為顯著[26-27]。常規(guī)脫絡(luò)螯合劑 DTCR處理絡(luò)合Cu2+廢水不受絡(luò)合劑的影響[28]，對(duì)絡(luò)合Cu2+去除率高，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放，但需添加絮凝劑。王文豐[29]利于DTCR處理含EDTA絡(luò)合Cu2+廢水，探討了在pH=3～9條件下，DTCR投加量與絮凝劑加入量的比例，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響，發(fā)現(xiàn)在無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑的作用下，含絡(luò)合Cu2+廢水經(jīng)一次處理后，Cu2+的殘留濃度可降至0.5 mg/L以下。不止如此，利用DTC類的XMT處理電鍍含絡(luò)合Cu2+廢水，XMT、絮凝劑的投加量及pH都會(huì)對(duì)脫絡(luò)螯合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響[30]。

肖曉等[31-32]利用乙二胺合成了EDTC，直接脫除廢水中的絡(luò)合Cu2+、Ni2+，EDTC與絡(luò)合劑 CA、TA、SP、EDTA競(jìng)爭(zhēng)Ni2+、Cu2+，并與Cu2+、Ni2+生成更穩(wěn)定的螯合沉淀物EDTC-Ni、EDTC-Cu，螯合產(chǎn)物中不含CA等絡(luò)合劑，但需添加PAM輔助沉降。同樣，Xiao等[33]利用乙二胺和CS2合成了一種高效脫絡(luò)螯合劑BDE，BDE與EDTA-Cu以化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，在pH=3～9，PAM投加1.0 mg/L時(shí)， 廢水中的絡(luò)合Cu2+殘留量減低到0.2 mg/L，這主要是通過(guò)BDE與EDTA-Cu的置換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。以上的幾個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，PAM只是起到了促進(jìn)EDTC-Ni、EDTC-Cu、BDE-Cu沉淀絮凝能力和改善沉淀性能的作用，與其他CS2與水合肼合成的DTC類重金屬螯合劑DTC-TBA的機(jī)理一致[17]。

有機(jī)小分子脫絡(luò)螯合劑具有制備工藝成熟、處理效果優(yōu)于常規(guī)技術(shù)等優(yōu)點(diǎn)，但受到自身絮凝能力的制約，形成的不溶性絡(luò)合物往往難以沉降去除[34]，需添加絮凝劑輔助沉降，不僅增加了廢水處理成本，而且會(huì)引入絮凝劑殘留。因此，研究開(kāi)發(fā)酸性條件下兼具脫絡(luò)螯合與沉淀功能的重金屬脫絡(luò)螯合劑，具有十分重要的意義和工業(yè)價(jià)值[35]。

2.2 有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑

DTC類有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑由伯胺或仲胺與CS2在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)合成，為了提高脫絡(luò)螯合效果，可對(duì)DTC類的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，考察螯合基團(tuán)上的S和N原子位置、取代基團(tuán)種類以及其它雜原子存在等因素變化的影響。DTC類有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑中含硫量的大小是決定其螯合能力的主要因素[36]，其螯合能力隨著含硫量的增加而增加，而CS2是親核加成反應(yīng)中主要反應(yīng)物，其用量對(duì)加成反應(yīng)有顯著的影響，隨著CS2用量的增加，脫絡(luò)螯合劑的含硫量急劇增加，鑒于CS2具有一定的毒性，為充分考慮安全和環(huán)境的要求，應(yīng)確定CS2的最佳投加量。

陳輝等[20]以甲醛為交聯(lián)劑，乙二胺、CS2和氨水為原料合成了一種新型的PADTC脫絡(luò)螯合劑，用來(lái)處理CA、TA、EDTA與Cu、Ni、Zn絡(luò)合重金屬，在pH=6條件下，不同絡(luò)合劑的脫絡(luò)螯合順序?yàn)镃A>TA>EDTA，PADTC的聚合度大小對(duì)脫絡(luò)螯合過(guò)程有著一定的影響。令玉林等[37]在仲胺上引入DTC基團(tuán)合成了一種新型DTC類脫絡(luò)螯合劑CDTC，在較寬的pH范圍內(nèi)，CDTC對(duì)EDTA 絡(luò)合Cu2+的去除率穩(wěn)定達(dá)到99%以上，絮體沉淀性能好，不需添加絮凝劑。鄭懷禮等[38]利用乙二胺與CS2合成了脫絡(luò)螯合劑DTC(EDA)，由于CS2低沸點(diǎn)和易揮發(fā)性，反應(yīng)時(shí)間和溫度成為合成過(guò)程中關(guān)鍵因素。針對(duì)含EDTA絡(luò)合銅廢水，DTC(EDA)處理后的銅離子殘余濃度為0.46 mg/L，過(guò)程不受廢水pH值變化的影響，且處理廢水時(shí)污泥沉淀快、產(chǎn)量少，為后續(xù)污泥處理處置提供了便利。

DTC類脫絡(luò)螯合劑CM-1對(duì)低濃度電鍍廢水中較難達(dá)標(biāo)的絡(luò)合態(tài)重金屬具有較好的去除效果[39]。Wang等[40]制備了新型脫絡(luò)螯合劑TMBTCA，與傳統(tǒng)的工業(yè)螯合劑DTC、TBA、TMT相比，TMBTCA對(duì)絡(luò)合Cd2+、絡(luò)合Cu2+的去除能力更強(qiáng)，Cu-TMBTCA和Cd-TMBTCA的析出物在浸出液實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。關(guān)智杰等[41]在O3-SN-9耦合體系深度處理廢水中絡(luò)合Ni2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，SN-9含有的 —SH官能團(tuán)在螯合沉淀過(guò)程中可直接從低分子草酸、甲酸等鎳絡(luò)合物上競(jìng)爭(zhēng)奪取Ni2+直接與之反應(yīng)，形成不溶性穩(wěn)定四邊形配位化合物。Qiu等[42]研究磁絮凝法深度去除模擬電鍍廢水中的絡(luò)合Ni2+，該研究發(fā)現(xiàn)EDTC比CA、TA、SP三種絡(luò)合劑具有更強(qiáng)的螯合能力，能夠直接與CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni發(fā)生脫絡(luò)反應(yīng)并與Ni2+形成更穩(wěn)定的螯合物EDTC-Ni，CA、TA、SP三種絡(luò)合劑重新釋放到溶液中。

DTC類有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑pH適用范圍廣、沉降性能好、螯合物性質(zhì)穩(wěn)定[43-46]，二次污染風(fēng)險(xiǎn)小，可滿足化學(xué)淋濾技術(shù)的酸性淋濾液的循環(huán)利用要求。有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，為絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的處理提供了新思路，但受到合成工藝復(fù)雜、原材料昂貴等的制約，至今尚未大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)束語(yǔ)

重金屬脫絡(luò)螯合劑在廢水處理中的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到了研究和驗(yàn)證，不論是有機(jī)小分子還是有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑，均表現(xiàn)出顯著的絡(luò)合態(tài)重金屬去除效果。為取得廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬的高效去除，合理選用脫絡(luò)螯合劑至關(guān)重要。有機(jī)小分子脫絡(luò)螯合劑與重金屬的螯合效率高，但所形成的絮體小，沉降性能較差，需添加其他絮凝劑輔助沉淀。有機(jī)高分子脫絡(luò)螯合劑因具有可與重金屬離子螯合配位的特征官能團(tuán)，表現(xiàn)出對(duì)絡(luò)合態(tài)重金屬的高效脫絡(luò)螯合能力與良好的絮凝沉降性能，但高分子鏈存在空間位阻，影響脫絡(luò)螯合效率。這使得開(kāi)發(fā)綠色可回收、脫絡(luò)螯合效率和沉降性能良好、分子量大小適當(dāng)且具有合理分子空間結(jié)構(gòu)的脫絡(luò)螯合劑成為今后的主要研究方向。