油氣田用粘土穩(wěn)定劑的發(fā)展及制備研究

李叢妮，龔瑤，李芬芬，雷珂，張海娟

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.中石化中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司 管道設(shè)計(jì)所，河南 鄭州 457000)

粘土礦物廣泛存在于油藏儲(chǔ)層中，由于其具有高度水敏性，油田開采實(shí)施中遇到外來流體，如注水、酸化、壓裂過程中，其穩(wěn)定性很容易發(fā)生變化，會(huì)因水化膨脹、分散運(yùn)移堵塞地層孔隙，降低滲透率，使油氣井減產(chǎn)甚至注水開發(fā)無法進(jìn)行，儲(chǔ)層傷害問題日益突出[1-2]。為抑制油氣層滲透性降低、防止儲(chǔ)層損害、實(shí)現(xiàn)油氣田高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，一種有效的油田化學(xué)處理劑——粘土穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用[3]。

1 儲(chǔ)層粘土穩(wěn)定性介紹

目前開發(fā)強(qiáng)水敏油氣田面臨著一個(gè)重要課題，即為粘土穩(wěn)定。粘土礦物是由硅氧四面體和鋁氧八面體這兩個(gè)基本構(gòu)造單元多次重復(fù)堆疊，形成的聯(lián)結(jié)力較弱、層間表面均為氧層的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。這種晶層結(jié)構(gòu)與水接觸時(shí)，水可進(jìn)入粘土礦物晶層之間，存在不同程度的低價(jià)陽離子取代高價(jià)陽離子，從而過剩的負(fù)電荷就產(chǎn)生于此種晶體中，使粘土礦物表面帶有負(fù)電。這些帶負(fù)電荷晶層結(jié)構(gòu)的互相排斥、晶面中硅氧鍵或氫氧鍵的偶極對(duì)水分子的吸引，引發(fā)膨脹和分散，從而堵塞地層孔道，是油氣田水敏的本質(zhì)原因[4-5]。

粘土礦物的結(jié)構(gòu)和存在形式直接影響著油氣儲(chǔ)層水敏性的損害方式和強(qiáng)弱。幾種不同類型的粘土礦物：蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石中，尤以膨脹型蒙脫石可引起強(qiáng)烈的粘土膨脹，且膨脹分散后運(yùn)移損害大。非膨脹型粘土高嶺石、伊利石和綠泥石等易引起運(yùn)移損害。儲(chǔ)層水敏性常會(huì)引起水化膨脹、分散運(yùn)移和化合物沉淀，其中前兩種較為常見。

水化膨脹過程中，一方面膨脹型粘土遇水把水吸入到晶層結(jié)構(gòu)中，另一方面晶層中的可交換陽離子在水中解離擴(kuò)散被低價(jià)陽離子取代，形成了帶負(fù)電的擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層間排斥作用力可進(jìn)一步削弱粘土晶層聯(lián)結(jié)力，使片狀晶層自行分開，間距大大增加，導(dǎo)致粘土體積增加引起水化膨脹；分散運(yùn)移可以是非膨脹型粘土因氫鍵作用結(jié)合緊密、層間距穩(wěn)定，不易吸附水分子膨脹而在外力作用下分散，也可是水化膨脹到一定程度時(shí)產(chǎn)生。水化膨脹的粘土在受到外來流體的流動(dòng)沖擊作用下，被大量分散形成更細(xì)的顆粒(即微粒)在孔隙中剝落，一旦運(yùn)移至吼道狹小處就可能形成堵塞，使注水開發(fā)無法進(jìn)行[6]。粘土含量高、較強(qiáng)水敏性的油氣儲(chǔ)層，只要有水基工作液的侵入，就有可能引起水敏傷害。

根據(jù)上述水敏機(jī)理，添加化學(xué)助劑于注入水中，在破壞雙電層斥力，且形成一個(gè)憎水面阻止對(duì)水分子的吸引防止水化膨脹的同時(shí)，利用分子間力使粘土礦物凝聚阻止分散運(yùn)移，至此粘土穩(wěn)定劑應(yīng)運(yùn)而生。

2 粘土穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理

為保護(hù)油氣儲(chǔ)層滲透性，減少儲(chǔ)層損害，提高儲(chǔ)層開發(fā)效果，越來越多的粘土穩(wěn)定劑被應(yīng)用。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同主要包括以下幾種。

2.1 無機(jī)鹽、無機(jī)堿、酸類

這類穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是成本低、貨源廣、使用及維護(hù)方法簡(jiǎn)單、可用于高溫地層。但其時(shí)效性較差，只能暫時(shí)穩(wěn)定粘土，外界環(huán)境改變時(shí)易失去穩(wěn)定性，地層水中的Na+重新離子交換至初始水敏狀態(tài)；且因不能產(chǎn)生類似于聚合物的多點(diǎn)吸附，故防止微粒運(yùn)移效果不明顯。

2.1.2 作用機(jī)理 主要是通過粘土表面擴(kuò)散雙電層厚度縮小，進(jìn)而降低粘土表面Zeta 電位來起作用[7]。粘土礦物所帶負(fù)電荷可被無機(jī)鹽類在水中解離的陽離子中和，晶層結(jié)構(gòu)間負(fù)電荷排斥力因此減少，水分子不易入侵，因此不易發(fā)生水化膨脹、分散運(yùn)移。金屬離子的性質(zhì)、種類和水化能力等均會(huì)影響其穩(wěn)定作用，價(jià)數(shù)越高、水化能越低，吸附能力越強(qiáng)，防膨性能越好。

2.2 無機(jī)陽離子聚合物類

這類穩(wěn)定劑常見的有：羥基鋁、羥基鐵、羥基鋯等，其中三價(jià)及三價(jià)以上的 Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+等金屬離子在一定條件下會(huì)組合成與粘土結(jié)構(gòu)相似的高正電價(jià)的多核羥橋絡(luò)離子。故吸附在粘土負(fù)電表面時(shí)靜電引力較強(qiáng)，結(jié)合牢固，其他離子不易取代，粘土表面負(fù)電性可有效中和[8]。羥基鋁和羥基鋯是該類型中應(yīng)用最好的兩種，主要靠絡(luò)離子[Al4(OH)8(H2O)12]6+、[Al10(OH)18(H2O)24]12+、[Zr4(OH)8(H2O)16]2+、[Zr10(OH)20(H2O)28]20+起作用。

這類粘土穩(wěn)定劑與無機(jī)鹽類相比，有效期長(zhǎng)，可作為長(zhǎng)效粘土防膨劑處理較大面積油氣儲(chǔ)層，其安全無毒，容易制取，使用方法簡(jiǎn)單。但缺點(diǎn)是對(duì)酸敏感，遇酸容易失效，僅適用于弱酸條件，不適用碳酸鹽含量高的砂巖地層，且使用時(shí)需預(yù)沖洗和后沖洗，防止因自身結(jié)構(gòu)引起的儲(chǔ)層堵塞。

2.3 陽離子表面活性劑類

這類穩(wěn)定劑常見的有：胺鹽型、季銨鹽型、吡啶鹽型及咪唑啉鹽型表面活性劑等，如二甲基芐基銨鹽、烷基吡啶、三甲基烷基銨鹽。溶于水后表面活性陽離子被解離，能交換如 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等粘土晶層表面陽離子，粘土表面負(fù)電荷被吸附、中和，靜電引力增加，晶層間斥力減少，起到防膨作用。

此外，其還能在粘土顆粒表面應(yīng)用分子間力、氫鍵等來吸附，吸附后使非極性的有機(jī)尾部伸向空間形成一層親油憎水的有機(jī)吸附層，強(qiáng)烈的逃離水相趨勢(shì)使粘土表面由親水性變?yōu)橛H油性，通過避免水分子與粘土接觸濕潤(rùn)粘土而抑制膨脹。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)鏈足夠長(zhǎng)時(shí)，其具有相對(duì)的持久性，可避免有表面活性的陽離子被取代，阻止吸附中心中其它較小的陽離子進(jìn)入[9]。

由于陽離子表面活性劑中的陽離子有憎水基團(tuán)，可抗水沖洗，因而與粘土表面的結(jié)合程度遠(yuǎn)大于無機(jī)鹽，所以吸附作用力強(qiáng)，長(zhǎng)期持久，其本身也不堵塞巖心，防膨效果較好。與此同時(shí)，表面活性特征導(dǎo)致其缺點(diǎn)也是不言而喻的，非極性的有機(jī)基團(tuán)可吸附油，使儲(chǔ)層由親水性變?yōu)橛H油性，導(dǎo)致粘土油化膨脹分散，損害油層降低油氣井產(chǎn)量。因此，為避免引起相反后果，使用該類型粘土穩(wěn)定劑時(shí)需慎重選擇。此外，陽離子活性劑還會(huì)和部分水解聚丙烯酰胺、一些生物聚合物、石油磺酸鹽等陰離子藥劑產(chǎn)生沉淀，損害油氣儲(chǔ)層。

2.4 有機(jī)陽離子聚合物類

2.4.1 研究現(xiàn)狀 根據(jù)陽離子的不同分類，常見的有聚季銨鹽、聚季磷鹽和聚叔硫鹽。其中以聚季銨鹽陽離子粘土穩(wěn)定劑為代表，更是備受關(guān)注。聚季銨鹽陽離子是普通季銨陽離子的聚合體，其重復(fù)單元(一個(gè)鏈節(jié))中含有兩個(gè)或多個(gè)季銨基團(tuán)，分子量大，攜帶的疏水鏈、親水鏈(陽離子電荷)多，彼此靠近的季銨基團(tuán)使得有機(jī)聚陽離子聚合物具有很高的帶正電密度，一旦吸附即為永久吸附，很難發(fā)生多點(diǎn)解吸或所有吸附點(diǎn)都被其他低價(jià)離子交換的可能，穩(wěn)定粘土作用長(zhǎng)效、耐酸、耐鹽。

根據(jù)陽離子位置和分子結(jié)構(gòu)的不同，可將其分為：主鏈型、側(cè)鏈型和雜環(huán)型三類。其結(jié)構(gòu)不同，作用效果會(huì)有一定的差異。研究表明，陽離子在主鏈上的聚合物穩(wěn)定膨脹性粘土的能力，較陽離子在側(cè)鏈上的聚合物強(qiáng)；而長(zhǎng)側(cè)鏈型季銨鹽或雜環(huán)型季銨鹽防止非膨脹性粘土微粒運(yùn)移的能力較前者好。盡管這兩類抑制微粒運(yùn)移能力顯著，但由于原材料價(jià)格高、合成工藝路線復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻難控制，目前應(yīng)用并不是很多。相比較而言，主鏈型合成時(shí)與這兩類相比更容易，針對(duì)目前油氣田工業(yè)化實(shí)際情況，大規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中更適合，發(fā)展前景更好[4]。

與前三類穩(wěn)定劑相比，有機(jī)陽離子聚合物表面吸附能力強(qiáng)且不可逆，具有用量少、效率高、長(zhǎng)效穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)地層適應(yīng)力強(qiáng)，抗酸、堿、油、水的沖洗能力都較強(qiáng)，近年來日益受到國內(nèi)外研究者的重視與肯定，發(fā)展?jié)摿Υ?，其研究、?yīng)用異?；钴S。

2.4.2 作用機(jī)理

2.4.2.1 電性“中和”抑制粘土水化膨脹 其在水中可解離產(chǎn)生正電荷密度高的正電性基團(tuán)(如季銨、季磷、硫等)，交換粘土顆粒表面的低價(jià)陽離子(如Na+、K+、Ca2+等)，強(qiáng)烈的靜電作用使它牢牢地吸附在粘土晶層和表面，進(jìn)而中和粘土顆粒和晶層間的負(fù)電荷，降低靜電斥力，收縮晶層，以電性中和方式抑制了粘土水化膨脹。

2.4.2.2 吸附保護(hù)層阻止粘土水化膨脹 其與粘土顆粒間強(qiáng)烈的靜電引力、氫鍵以及分子間力的覆蓋和包被作用，削弱了陽離子間的斥力，形成一層定向排列、致密的有機(jī)陽離子聚合物吸附保護(hù)膜，覆蓋特別牢固。即使是較低濃度也可成膜，把粘土顆粒與水分子阻隔開，以吸附層覆蓋方式抑制粘土水化膨脹。

2.4.2.3 多點(diǎn)吸附抑制微粒分散運(yùn)移 這類聚合物鏈比較長(zhǎng)，鏈上所帶正電荷比較多，可在多個(gè)晶層間和粘土顆粒上多點(diǎn)吸附，吸附后形成的雙電層較薄，顆粒間雙電層斥力較小，吸附作用力很強(qiáng)，吸附牢固。同時(shí)這種吸附又是永久吸附，一旦吸附，要再發(fā)生解吸，且是聚合物分子上的每個(gè)陽離子吸附點(diǎn)都被取代的多點(diǎn)解吸，機(jī)率很小，幾乎不太可能，即使在外力的作用下也非常困難；另外，其本身具有一定的穩(wěn)定性，抗沖刷效果好。吸附后作用力非常強(qiáng)，分子間力使粘土礦物凝聚，無論是水流、酸流或油流等都會(huì)很難將其沖洗下來并帶走，因此穩(wěn)定粘土分散運(yùn)移的作用是持久的[10-11]。

2.4.2.4 外界因素不受干擾保證其適用性 其對(duì)粘土顆粒的穩(wěn)定效果較好，不易受外界因素干擾，在酸性、堿性及中性條件下基本都沒有影響，因此應(yīng)用范圍較廣，目前在鉆井液、完井液、壓裂液、射孔液、酸化、注水等多個(gè)方面都得到了滿意的效果。

2.5 幾種不同穩(wěn)定劑的對(duì)比

根據(jù)以上對(duì)各類穩(wěn)定劑的具體介紹和機(jī)理分析，均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，將其對(duì)比見表1。

表1 幾種不同粘土穩(wěn)定劑對(duì)比Table 1 Comparison of several different clay stabilizers

根據(jù)表1對(duì)比可知，有機(jī)陽離子聚合物穩(wěn)定劑相較而言性能優(yōu)異，穩(wěn)定功效突出，可根據(jù)儲(chǔ)層滲透率不同，選取適應(yīng)分子量的聚合物。

除上述的單一化學(xué)結(jié)構(gòu)粘土穩(wěn)定劑外，在實(shí)際應(yīng)用中為達(dá)到更優(yōu)效果，常采用復(fù)配粘土穩(wěn)定劑。比較常見的是將 KCl、NH4Cl 或羥基鋁等無機(jī)類與有機(jī)陽離子類復(fù)配，效果比單一使用二者均好。一方面兩者的性能均得以體現(xiàn)，且優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，另一方面還降低了成本，提高了有效期，協(xié)同效應(yīng)良好，是今后的研究熱點(diǎn)之一。研究表明，低濃度的羥基鋁效果比無機(jī)鹽好，無機(jī)鹽中KCl 效果比NH4Cl 好。實(shí)際應(yīng)用中，也可將上述三種組合起來進(jìn)行三元復(fù)配，也能在一定程度上達(dá)到降低成本提高防膨性能的目的，效果比二元復(fù)配更優(yōu)。

3 有機(jī)陽離子聚合物的合成

3.1 丙烯酰胺與陽離子單體共聚

丙烯酰胺可分別與二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨及丙烯酸乙酯基氯化銨等共聚合成陽離子聚丙烯酰胺類穩(wěn)定劑。范振中等[12]為防止薩爾圖組儲(chǔ)層傷害，在復(fù)合引發(fā)(氧化還原引發(fā)劑/偶氮引發(fā)劑)條件下，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚合成的穩(wěn)定劑FL-1在用量0.5%時(shí)，巖屑2次回收率均>80%，膨脹率<3%，可有效降低注水壓力。劉燕[13]以丙烯酰胺和三甲基烯丙基氯化銨為原料，在0.8%過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)下，60 ℃水溶液聚合得到的PAT產(chǎn)率90.2%，在最佳使用濃度0.5%時(shí)，防膨性能和耐溫抗鹽性均較好，并且與無機(jī)鹽類復(fù)配性能良好。張龍等[14]采用水溶液聚合法，在K2S2O8-Na2SO3引發(fā)下，丙烯酰胺與丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚，得到的聚合物穩(wěn)定粘土性能優(yōu)異。

3.2 烯丙基烷基鹵化銨類

烯丙基烷基鹵化銨均聚物和共聚物是一種結(jié)構(gòu)為雜環(huán)型的水溶性有機(jī)陽離子高分子聚合物，具有正電荷密度高、水溶性好、相對(duì)分子質(zhì)量可控、作用效果好、抗沖刷、高效無毒、造價(jià)低廉的優(yōu)點(diǎn)。宮本敬[15]以DMDAAC為單體，采用水溶液聚合法，(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原引發(fā)下，甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過組合反應(yīng)條件，均聚得到低分子量且高轉(zhuǎn)化率的可適用低滲透油藏的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)，且與無機(jī)鹽KCl復(fù)配時(shí)防膨率高達(dá)96%。陸興章等[16]合成了具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的HC型二甲基二烯丙基季銨鹽均聚物和共聚物，具有不同的分子質(zhì)量和陽離子度，已成系列，性能良好，無毒性。肖遙等[17]研究了二烷基二烯丙基鹵化銨、丙烯酰胺共聚物(DX)的制備與性能研究，在自由基聚合條件下，分子量較低，水溶性較好，性能穩(wěn)定。

3.3 環(huán)氧氯丙烷與胺反應(yīng)

以環(huán)氧氯丙烷與胺為主要原料，合成聚環(huán)氧氯丙烷胺季銨鹽的過程包括兩種體系：常規(guī)聚合和交聯(lián)聚合。

3.3.1 無機(jī)氧化-還原體系合成(常規(guī)聚合) 目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛、較為成熟的合成工藝：一種是以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺/二乙胺為原料，無引發(fā)劑條件下直接采用縮合聚合方式(按開環(huán)聚合方式)，合成直鏈型聚環(huán)氧氯丙烷胺；另一種是以過硫酸鉀-亞硫酸鈉為引發(fā)劑，自由基聚合和開環(huán)聚合同時(shí)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)氧化-還原體系下的聚合反應(yīng)合成帶支鏈的直鏈型聚環(huán)氧氯丙烷胺。董軍[18]以上述兩種聚合方式，在環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料情況下，合成了兩種粘土穩(wěn)定劑PA1和PA2在最佳濃度0.5%時(shí)，穩(wěn)定粘土效果良好。賈相臣[19]以二乙胺代替二甲胺，與環(huán)氧氯丙烷合成了兩種粘土穩(wěn)定劑PEDE-1和PEDE-2，防膨效果更好。另外，賈相臣還以三乙胺替代三甲胺，首先與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了環(huán)氧丙基三乙基氯化銨中間體，后在保護(hù)氣體N2作用下，在水溶液中以K2S2O8-NaHSO3對(duì)該中間體引發(fā)，可進(jìn)一步完成胺開環(huán)聚合得到小陽離子聚合物 PETE。賈相臣的創(chuàng)新之處在于取代了目前常用的二甲胺及三甲胺，而以二乙胺及三乙胺作為反應(yīng)物，優(yōu)點(diǎn)是不至于因揮發(fā)性太強(qiáng)而導(dǎo)致操作危險(xiǎn)且產(chǎn)率低下。

常規(guī)聚合法合成的季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑具有相對(duì)分子質(zhì)量較低、分子鏈較短的特點(diǎn)，故分子鏈在細(xì)小孔隙中的滯留減少，破環(huán)地層滲透率的可能性減緩，因此成為低滲透儲(chǔ)層和一些特殊油井必須的粘土穩(wěn)定劑。

3.3.2 有機(jī)胺作為交聯(lián)劑合成 季銨鹽型陽離子共聚物(聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺)還可采用交聯(lián)聚合法合成。此方法不同之處在于合成過程需加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑。孫川、尚蘊(yùn)果等[1，20]均以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為單體，嘗試使用不同交聯(lián)劑，最終確定以乙二胺為交聯(lián)劑、采用水溶液聚合法合成時(shí)，得到的季銨鹽型陽離子共聚物(聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺)防膨率可分別達(dá)到93.4%，89.2%，穩(wěn)定粘土效果良好，應(yīng)用較廣。

交聯(lián)聚合法合成中加入的交聯(lián)劑通常選擇有機(jī)胺類，得到的環(huán)氧氯丙烷胺較大的陽離子度和較高的相對(duì)分子質(zhì)量是其抑制粘土膨脹作用的關(guān)鍵。聚合過程中改變交聯(lián)劑的種類(空間結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性不同)和投加量，得到的共聚物結(jié)構(gòu)、粘度和陽離子度也會(huì)各不相同。一般情況下，同種交聯(lián)劑，隨加量增加粘度和陽離子度增加，防膨性能增加；加量相同的不同交聯(lián)劑，分子結(jié)構(gòu)中胺基越多粘度越大，越易形成帶支鏈的側(cè)鏈型高分子聚合物，空間位阻反而會(huì)降低陽離子度，防膨性能降低。為適應(yīng)不同儲(chǔ)層需要，實(shí)際應(yīng)用中可選擇不同的交聯(lián)劑來合成。

4 其它兩類表面活性劑的合成

4.1 新型雙季銨鹽聚合物

新型雙季銨鹽表面活性劑與傳統(tǒng)陽離子表面活性劑相比，因其含有兩個(gè)季銨正離子吸附中心，具有水溶性好、表面活性高、表面張力低，cmc值低等優(yōu)點(diǎn)。

董軍[18]以環(huán)氧氯丙烷和三乙胺合成了一種雙季銨鹽。首先鹽酸和三乙胺生成三乙胺鹽酸鹽，之后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到含兩個(gè)季銨化氮原子的多吸附中心新型季銨鹽，最佳使用濃度為 0.8%時(shí)穩(wěn)定粘土性能良好。葉志文等[21]在溶劑為無水乙醇條件下，以1，3-二溴丙烷、N，N-二甲基十二烷基叔胺合成陽離子型雙季銨鹽表面活性劑，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，防膨穩(wěn)定性較強(qiáng)。尚蘊(yùn)果[20]以三甲基叔胺為原料，在鹽酸存在下首先反應(yīng)生成叔胺鹽酸鹽，后在其輔助下，環(huán)氧氯丙烷中的碳原子被叔胺中氮原子進(jìn)攻得到單三甲基羥丙基季銨鹽中間體；之后中間體中發(fā)生氯取代的碳原子被另一個(gè)三甲基胺分子進(jìn)攻，取代氯原子，最終合成有羥丙基連接基團(tuán)的雙三甲基羥丙基季銨鹽。在最佳濃度為 0.8%時(shí)，穩(wěn)定粘土性能良好防膨率可達(dá) 88.4%，巖芯滲透?jìng)β瘦^小僅有5.83%，且溶失率僅為0.681%，作用效果良好。

4.2 兩性離子聚合物

這類穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有具有吸附作用帶正電荷陽離子親水基和水化作用帶負(fù)電荷陰離子親水基，可形成吸附層中和粘土負(fù)電荷、水化層保護(hù)粘土與水接觸、長(zhǎng)鏈效應(yīng)穩(wěn)定粘土，達(dá)到防膨目的。目前常以季銨鹽陽離子與磺酸基、硫酸基、羧酸基或咪唑啉型構(gòu)成，其耐溫耐鹽性能突出，受pH影響小。

彭剛[22]在丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚基礎(chǔ)上，加入耐溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)，在0.1%K2S2O8-NaHSO3引發(fā)體系下，45 ℃下反應(yīng)4 h溶液聚合的兩性離子聚合物TTA用量小、抗高溫且耐鹽。劉燕[13]合成兩性離子聚合物PATS耐溫耐鹽好，防膨率可達(dá)88.6%，其合成過程與彭剛類似，以三甲基烯丙基氯化銨(TMAAC)替換了DMDAAC。劉向君等[23-24]采用乳液聚合法分別以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)為原料，或改變APEG為N-烯丙基庚酰胺(NEA)，分別制得AM-APEG-AMPS-DMDAAC和AM-AMPS-DMDAAC-NEA四元共聚物。這兩種聚合物均耐溫耐鹽性好，抑制蒙脫土水化膨脹性能好。與無機(jī)鹽復(fù)配，可顯著降低晶層間距，效果良好。

5 研究方向與發(fā)展趨勢(shì)

粘土穩(wěn)定劑作為油田用化學(xué)助劑之一，在鉆井、采油、酸化壓裂、注水等施工中起著至關(guān)重要的作用，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。在未來，其發(fā)展可以有以下幾個(gè)方面：

(1)主鏈型季銨鹽型陽離子聚合物是近年來發(fā)展研究的熱點(diǎn)，可以嘗試在原材料成本控制的情況下，發(fā)展側(cè)鏈型和雜環(huán)型，使之形成系列化。

(2)相對(duì)于研究較多的季銨鹽或其復(fù)合物，開發(fā)其它類型的陽離子聚合物，如含季磷或叔硫原子的聚合物，能否有新的突破也是亟需解決的一個(gè)問題。

(3)在目前綠色、環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)下，可生物降解烷烴、烯烴及聚合醇類聚合物，或來源廣泛、價(jià)格較低的天然有機(jī)高分子改性后的衍生物(水溶性陽離子纖維素、水溶性陽離子淀粉)，也是一個(gè)新的研究方向。

(4)在復(fù)配穩(wěn)定劑方面，不管是二元復(fù)配還是三元復(fù)配，尋找是否有復(fù)配效果更好的物質(zhì)仍需努力。