文物埋藏土壤中Cu、Fe的吸附解吸特征研究

邱立萍，劉佩玉，黃曉娟，莊緒艷

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.干旱地區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.陜西省考古研究院，陜西 西安 710061)

中國(guó)歷史悠久，青銅器和鐵器長(zhǎng)期埋藏在地下，出土?xí)r已腐蝕不堪[1]。有研究表明，青銅器和鐵器的腐蝕高度依賴于埋藏環(huán)境和冶金條件[2]。青銅器和鐵器發(fā)生腐蝕時(shí)，重金屬勢(shì)必會(huì)遷移到土壤中[3]，而土壤對(duì)重金屬的吸附解吸會(huì)影響其在土壤中的遷移行為及其生物有效性[4]。且重金屬具有潛在毒性，可進(jìn)入食物鏈富集，危害人體健康[5]。

目前，對(duì)土壤中重金屬的吸附解吸的研究甚多，大多為地表土壤，關(guān)于墓葬土壤的研究極少。因土壤中鐵的生物有效性低[6]，所以土壤中鐵的吸附解吸研究也較少。本研究主要研究墓葬土壤對(duì)銅、鐵的吸附解吸特征，以期為埋藏土壤環(huán)境中文物腐蝕機(jī)理研究及文物保護(hù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

供試土樣，分別取自青銅器埋藏土樣(A)、隨葬品如金銀首飾等埋藏土樣(B)、銅車埋藏土樣(C)、棺木埋藏土樣(D)、車馬坑埋藏土樣(E)。

Z-5000原子吸收分光光度計(jì)(AAS)。

1.2 土樣預(yù)處理

混合不少于500 g的土樣，用四重法分割，風(fēng)干，過(guò)100目篩，收集保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土樣理化性質(zhì) 土壤pH測(cè)定(土水1∶2.5)采用pH酸度計(jì)，土壤碳酸鈣的測(cè)定采用中和滴定法，堿性土壤的陽(yáng)離子交換量測(cè)定采用乙酸鈣法，有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用重鉻酸鉀氧化法。重金屬含量的測(cè)定采用原子吸收分光光度計(jì)(AAS)。

1.3.2 等溫吸附/解吸平衡實(shí)驗(yàn) 稱取各土樣0.500 g于干凈的25 mL離心管中，加入不同初始濃度的銅或鐵溶液10 mL，分別在35 ℃和25 ℃下，恒溫振蕩(200 r/min)至平衡(平衡時(shí)間由先前的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定，約27 h)，離心(3 000 r/min)15 min，過(guò)濾收集濾液測(cè)定。銅的初始濃度設(shè)為5，10，20，30，40，50，60 mg/L。鐵的初始濃度設(shè)為10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 mg/L。

(1)

式中C0——銅或鐵溶液的初始濃度，mg/L；

V0——固液兩相體積，L；

m——土樣質(zhì)量，g。

V1——吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后殘留溶液的體積，L；

V2——加入背景液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)

土壤的類型、組成、化學(xué)及礦物學(xué)特性不同，其對(duì)重金屬的吸附解吸特征也會(huì)不同，所以供試土樣的理化性質(zhì)測(cè)定必不可少，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 供試土樣的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the soil samples

2.2 銅、鐵等溫吸附特性

2.2.1 等溫吸附能量特征 為分析重金屬等溫吸附的能量特征，根據(jù)以下公式計(jì)算固液相平衡濃度比(K0)[8]、標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變(ΔG0)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS0)。

(3)

ΔG0=-RTlnK0

(4)

(5)

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(6)

表2 供試土樣吸附銅的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Cu

表3 供試土樣吸附鐵的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Fe

由表2、表3可知，在298 K和308 K時(shí)，ΔG0均為負(fù)，說(shuō)明土樣對(duì)銅、鐵的吸附是自發(fā)反應(yīng)。

在兩種溫度下，ΔH0均為正，說(shuō)明土樣對(duì)銅、鐵的吸附是吸熱反應(yīng)。ΔH0的大小可以判斷重金屬在土壤中的吸附機(jī)理，因?yàn)樽饔昧Σ煌?，在吸附過(guò)程中所吸收的熱量也就不同。由此推斷土樣A、E吸附銅和A、B、C吸附鐵的機(jī)理主要是偶極間力的作用，土樣B、C、D吸附銅和E吸附鐵的機(jī)理主要是范德華力和偶極間力的共同作用，土樣D吸附鐵的機(jī)理主要是氫鍵力和偶極間力的共同作用。

在兩種溫度下，ΔS0均為正，說(shuō)明土樣吸附銅、鐵的反應(yīng)是熵增的，銅、鐵與吸附點(diǎn)位之間的作用力減弱，結(jié)合構(gòu)型不夠穩(wěn)定開(kāi)始分解，使得體系內(nèi)混亂度增加[9]。

2.2.2 等溫吸附影響因素分析 在同一溫度下，ΔG0越小，土樣對(duì)銅、鐵的吸附固持力越大，形成的化合物越穩(wěn)定，吸附反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)。土壤理化性質(zhì)與Cu和Fe的ΔG0相關(guān)性見(jiàn)表4。

由表4可知，pH與銅、鐵的ΔG0均存在正相關(guān)關(guān)系。因?yàn)楦遬H值增強(qiáng)了專性吸附的選擇性，而土壤中重金屬主要以專性吸附為主[10]。

土壤有機(jī)質(zhì)含量與銅、鐵的ΔG0值均存在正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)會(huì)抑制土樣對(duì)銅和鐵的吸附。表明土樣中存在溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)，因?yàn)橛醒芯勘砻髟趬A性土壤中，DOM會(huì)與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成為重金屬遷移的載體與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，或與重金屬形成絡(luò)合物或螯合物后游離在溶液中[11]。

土壤碳酸鈣的含量和土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)與銅、鐵的ΔG0均存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，因?yàn)樘妓徕}本身具有較強(qiáng)的吸附性，且碳酸鈣水解可引起重金屬離子沉淀在土壤顆粒表面[12]。CEC表示土壤膠體的代換能力，其值越高，土壤負(fù)電荷量越大，通過(guò)靜電引力吸附的重金屬就越多[13]。土樣背景中總銅、總鐵的含量與銅、鐵的ΔG0均存在正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明土樣中銅、鐵的部分吸附點(diǎn)位已經(jīng)被占據(jù)，使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中土樣對(duì)銅、鐵的吸附量減少[14]。

表4 供試土樣的理化性質(zhì)與土樣吸附銅、鐵過(guò)程中ΔG0之間的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients(R) betweenphysicochemical properties of the soil sample andthe ΔG0 during the adsorption ofCu and Fe by soil samples

注：①表示在0.05水平上顯著相關(guān)。

綜上所述，影響土樣吸附銅的因素主要是總銅、總鐵量和有機(jī)質(zhì)含量，而影響土樣吸附鐵的因素主要是pH、碳酸鈣含量和總銅量。

2.2.3 吸附模型擬合 為了探究土樣對(duì)Cu、Fe的吸附機(jī)理，將Cu、Fe的等溫吸附線進(jìn)行Freundlich、Langmuir和Temkin擬合。

表5 供試土樣在298 K時(shí)對(duì)銅、鐵的等溫吸附線的Freundlich擬合參數(shù)Table 5 Freundlich fitting parameters of isothermaladsorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF為吸附平衡常數(shù)，mg/kg。

由表5可知，298 K時(shí)，土樣對(duì)兩種元素吸附的最佳擬合模型均為Freundlich，表明土樣作為重金屬吸附劑時(shí)，其吸附表面是不均勻的。

Freundlich模型中，KF是吸附平衡常數(shù)，KF值越大，吸附劑的吸附性能就越強(qiáng)，得出土樣對(duì)鐵的吸附能力較銅強(qiáng)。298 K時(shí)，發(fā)現(xiàn)E土樣對(duì)銅、鐵的吸附性能均較低，是因?yàn)镋土樣中總銅量高達(dá)365 mg/kg，占據(jù)了大部分吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致其對(duì)銅和鐵的吸附性能較其他土樣低。

2.3 銅、鐵等溫解吸特性

2.3.1 等溫解吸模型擬合 研究重金屬在土壤中的解吸效應(yīng)具有重要意義，因?yàn)榻馕酵寥廊芤褐械闹亟饘贂?huì)對(duì)地表水、地下水及生物吸收存在潛在影響。銅和鐵的解吸等溫線也可進(jìn)行模型擬合。

表6 供試土樣在298 K時(shí)對(duì)銅、鐵的等溫解吸線的Freundlich擬合參數(shù)Table 6 Freundlich fitting parameters of isothermaldesorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF為解吸平衡常數(shù)，mg/kg。

圖1 土樣A在298 K時(shí)銅、鐵的吸附量與解吸量的關(guān)系Fig.1 Relationship between desorption and adsorption ofCu and Fe for soil sample A at 298 K

由表6可知，F(xiàn)reundlich為最佳擬合模型。此外，由圖1可知，土樣中鐵的解吸量大于銅，可能是因?yàn)閴A性土壤中，鐵離子形成了Fe(OH)3，極難溶于水而不利于鐵的遷移[15]。

2.3.2 解吸滯后效應(yīng) 滯后效應(yīng)反映吸附與解吸間不可逆程度的大小。由圖2可知，銅、鐵解吸過(guò)程滯后于吸附過(guò)程。為了研究銅、鐵在土樣中的解吸滯后程度，由式(7)計(jì)算解吸滯后系數(shù)(HI)[7]：

HI=nd/na

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其中，na和nd分別是吸附和解吸等溫線擬合的Freundlich常數(shù)。因?yàn)镕reundlich是等溫吸附/解吸線的最佳擬合模型，可使HI計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確[16]。

圖2 298 K時(shí)土樣A對(duì)銅(a)、鐵(b)的吸附-解吸曲線Fig.2 The adsorption-desorption isotherm of Cu(a)andFe(b) for soil sample A at 298 K

計(jì)算結(jié)果表明(表7)，5種土樣對(duì)銅和鐵的解吸均存在明顯的滯后效應(yīng)。在298 K和308 K下，除了土樣B、D、E對(duì)鐵的HI隨著溫度升高呈下降趨勢(shì)，其余情況變化不大，是因?yàn)橥翗臃N類不同。B、D、E對(duì)鐵的吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)向吸附方向移動(dòng)，使得解吸滯后程度增加[17]。

表7 供試土樣對(duì)銅和鐵的解吸滯后系數(shù)(HI)Table 7 Desorption hysteresis coefficient(HI) of Cu and Fe

2.4 Cu、Fe吸附解吸效應(yīng)對(duì)埋藏土壤環(huán)境中文物的影響

前述研究已表明供試土樣對(duì)Cu、Fe吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的過(guò)程，可能會(huì)加快青銅器和鐵器的腐蝕，不利于其保存。同時(shí)青銅器和鐵器的腐蝕存在一個(gè)季節(jié)性的過(guò)程，夏季比冬季更易腐蝕。同時(shí)研究還表明土壤對(duì)鐵的吸附能力較銅強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致鐵器的腐蝕比青銅器快。

研究表明，土樣對(duì)Cu、Fe解吸存在滯后效應(yīng)。說(shuō)明被土壤吸附的重金屬，少部分會(huì)解吸到土壤溶液中，然后遷移到植物或墓葬中，可造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蝕。且銅具有生物毒性，也會(huì)對(duì)墓葬中馬骨及隨葬品如絲綢等有機(jī)物品產(chǎn)生腐蝕作用。墓葬土壤中銅的解吸特征研究也可為埋藏土壤中重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考。

3 結(jié)論

(1)供試土樣對(duì)銅和鐵的吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的反應(yīng)，對(duì)銅和鐵的解吸均存在滯后效應(yīng)。不同土樣滯后程度不同，且吸附機(jī)理也不同。

(2)銅和鐵的吸附、解吸等溫線最佳擬合模型均是Freundlich，土樣對(duì)鐵的吸附能力較銅強(qiáng)，而銅的解吸能力較鐵強(qiáng)。

(3)埋藏土壤對(duì)銅鐵的吸附效應(yīng)會(huì)加快青銅器和鐵器文物的腐蝕，且腐蝕速度夏季比冬季快，鐵器的腐蝕較青銅器快。土壤對(duì)銅鐵的解吸，會(huì)造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蝕。