超聲強(qiáng)化Ti/RuO2-IrO2陽(yáng)極對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的深度降解

劉奕杰，常鑫，王維大

(1.中冶西北工程技術(shù)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

焦化廢水是煉焦工業(yè)、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收等過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)工業(yè)廢水，其所含污染物種類多樣，有機(jī)成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，COD 濃度高，具有難生物降解、毒性大、部分污染物質(zhì)致癌性強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。目前，在焦化廢水處理行業(yè)中，仍以生化處理手段為主，雖取得了明顯的效果，但對(duì)于部分難降解有機(jī)物質(zhì)，含量依然偏高，難以實(shí)現(xiàn)期望的降解效果。

目前，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型水處理方法在污廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?，具有以下?nèi)在優(yōu)勢(shì)：無(wú)二次污染、應(yīng)用范圍廣、處理效果良好、易于自動(dòng)化控制、簡(jiǎn)單便利[1-2]。然而，在電化學(xué)氧化降解過(guò)程中，聚合物很容易在電極表面形成，導(dǎo)致降解效率持續(xù)偏低[3]。當(dāng)有機(jī)物質(zhì)通過(guò)超聲-電化學(xué)氧化方法降解時(shí)，可以將電極表面的聚合物進(jìn)行有效去除[4-8]。

本文以包頭市某大型鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的焦化廢水經(jīng)A2O工藝處理的二沉池水作為實(shí)驗(yàn)用水，Ti/RuO2-IrO2電極為陽(yáng)極，構(gòu)建了電化學(xué)氧化反應(yīng)發(fā)生裝置，通過(guò)施加超聲發(fā)生器來(lái)實(shí)現(xiàn)超聲協(xié)同電化學(xué)氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。探究了電流密度、反應(yīng)溫度、初始 pH 值等影響因素對(duì)超聲-電化學(xué)氧化處理焦化廢水中有機(jī)物降解效果的影響。以期為超聲-電化學(xué)水處理在工業(yè)化應(yīng)用中提供一定的理論意義和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

焦化廢水，取自包頭市某大型鋼鐵企業(yè)，水質(zhì)見(jiàn)表1；氯化釕水合物、氯銥酸、無(wú)水乙醇、硫酸、鹽酸、檸檬酸、草酸、乙二醇、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀等均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)Table 1 Water quality of experimental water

031S型超聲波發(fā)生器；IT6300型直流電源；KHCOD-12型標(biāo)準(zhǔn)COD消解儀；QUANTA400型環(huán)境掃描電鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 電極制備

將經(jīng)打磨、丙酮超聲清洗、堿洗、草酸蝕刻后的鈦板作為電極制備的基體。將一定量的RuCl3水合物(Ru約含37%)與氯銥酸按適當(dāng)比例混合于無(wú)水乙醇中，其中n(Ru)∶n(Ir)=1∶1，超聲振蕩以使其充分溶解。在混合液中加入檸檬酸和乙二醇，并加入少量鹽酸和一定量純水，振蕩5 h，待前驅(qū)液體充分混勻后，靜置陳化6 h。將陳化完成的前驅(qū)液均勻涂敷在鈦基體上，放入干燥箱中烘烤10 min，接著放入馬弗爐中煅燒10 min。反復(fù)操作前述步驟，直至涂層氧化物量達(dá)到1.5 g/cm2。最后在馬弗爐中高溫煅燒1 h，電極材料制備完成。

1.3 超聲協(xié)同電化學(xué)處理焦化廢水

以Ti/RuO2-IrO2電極作為陽(yáng)極，經(jīng)處理后的鈦板作為陰極，極板間距為10 mm，構(gòu)建電化學(xué)氧化發(fā)生體系。以小型超聲波清洗機(jī)作為超聲發(fā)生器為電化學(xué)氧化反應(yīng)創(chuàng)造超聲環(huán)境，將電解反應(yīng)裝置固定在超聲發(fā)生器內(nèi)，將陽(yáng)極板和陰極板分別接在直流電源正、負(fù)極上，實(shí)現(xiàn)電流的有效供給，同時(shí)將攪拌器伸進(jìn)電解反應(yīng)槽中，以加速水流循環(huán)，實(shí)現(xiàn)待處理水體與電極材料充分接觸，見(jiàn)圖1。考察電流密度、溫度、pH 等條件對(duì)處理出水中COD和TOC去除的影響。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device1.超聲波發(fā)生器；2.電解槽；3.攪拌裝置；4.直流電源

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti/RuO2-IrO2電極表征

2.1.1 SEM 圖2為T(mén)i/RuO2-IrO2電極的 SEM 圖像，圖2a和圖2b分別為在放大5 000倍和20 000 倍條件下電極材料表面的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

圖2 Ti/RuO2-IrO2電極SEM圖像Fig.2 SEM images of Ti/RuO2-IrO2 electrode

由圖2可知，金屬氧化物涂層在鈦基體表面呈現(xiàn)出凹凸不平的溝壑形狀，且層間疊合緊密，這種特殊的結(jié)構(gòu)一方面可以有效防止電極在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)金屬氧化物涂層從鈦基體上分離、脫落的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電極材料失活。另一方面，又能有效防止因超聲輻射而影響電極的使用壽命。由圖2b可看到，電極表面的活性涂層呈現(xiàn)出不同程度的開(kāi)裂，且裂紋分布深淺不一，這種結(jié)構(gòu)可以有效地增大電極材料的比表面積，提高活性位點(diǎn)的產(chǎn)生數(shù)量，使有機(jī)污染物與氧化基團(tuán)充分接觸，提高有機(jī)物的降解效率。

2.1.2 XRD 圖3為 Ti/RuO2-IrO2電極的XRD圖。

由圖3可知，在 37.64，40.93°處均檢測(cè)出有 IrO2晶體的衍射峰存在，其晶面指數(shù)(200、011)在圖中已標(biāo)出。在 54.97°處存在有 RuO2晶體的衍射峰存在，其晶面指數(shù)(210)已在圖中標(biāo)出。在29.05°處出現(xiàn)有 TiO2的衍射峰，這主要是因?yàn)殁伆遄鳛榛w材料，在高溫煅燒制備電極時(shí)暴露在空氣環(huán)境中氧化而形成。電極涂層中金屬氧化物的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)提高電極材料的性能有著重要的影響，結(jié)晶度良好則相應(yīng)晶格中原子點(diǎn)陣有序度就較高，形成的缺陷就會(huì)減少，這會(huì)提高電極的催化活性和使用穩(wěn)定性[9-10]。圖中顯示，RuO2和 IrO2衍射峰峰型強(qiáng)，面積大，對(duì)應(yīng)的半峰全寬(FWHM)值較小，結(jié)晶度較好，金屬氧化物結(jié)構(gòu)致密，對(duì)提高電極材料的性能有顯著影響。

圖3 Ti/RuO2-IrO2電極XRD圖Fig.3 XRD pattern of Ti/RuO2-IrO2 electrode

2.2 超聲協(xié)同電化學(xué)水處理

2.2.1 電流密度 電流密度分別設(shè)定為2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 mA/cm2八個(gè)值，電解時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為25 ℃、pH=7，在超聲條件下對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，結(jié)果見(jiàn)圖 4和圖 5。

由圖可知，當(dāng)電流密度為15 mA/cm2時(shí)，COD和TOC的去除率效果最好，其中單一電化學(xué)處理出水中，COD和TOC去除率分別為76.0%和69.0%，超聲協(xié)同電化學(xué)處理出水中COD和TOC去除率分別為84.5%和75.0%，在超聲條件下對(duì)焦化廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理比單一利用電化學(xué)氧化技術(shù)處理中 COD 和 TOC 去除率分別提高了8.5和 6.0個(gè)百分點(diǎn)。

圖4 電流密度對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of current density on the removal rate of COD

圖5 電流密度對(duì)TOC去除率的影響Fig.5 Effect of current density on theremoval rate of TOC

2.2.2 溫度 反應(yīng)溫度對(duì)處理出水中COD和TOC去除率的影響見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 溫度對(duì)COD去除率的影響Fig.6 Effect of temperature on theremoval rate of COD

圖7 溫度對(duì)TOC 去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on theremoval rate of TOC

由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD和TOC去除率變化趨勢(shì)表明，在超聲協(xié)同電化學(xué)水處理反應(yīng)中，當(dāng)溫度略低時(shí)更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，更有利于有機(jī)物的降解。升高溫度將導(dǎo)致蒸汽壓力增加，因而蒸汽將很容易地進(jìn)入由超聲波產(chǎn)生的空化氣泡，然后蒸汽將緩沖空化氣泡的突然內(nèi)爆，從而降低空化強(qiáng)度[11](有機(jī)廢水超聲降解的核心效應(yīng))。這表明，低溫條件下超聲空化效果更明顯。

2.2.3 pH值 初始pH值對(duì)超聲協(xié)同電化學(xué)氧化作用的影響見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 pH對(duì)COD去除率的影響Fig.8 Effect of pH on the removal rate of COD

圖9 pH對(duì)TOC去除率的影響Fig.9 Effect of pH on the removal rate of TOC

由圖可知，當(dāng)pH為4和7時(shí)，COD、TOC去除率更高，表明當(dāng)溶液為中性或弱酸性時(shí)更有利于COD、TOC的去除。超聲空化在酸性條件下比在堿性條件下更為有效，這表明超聲波可以顯著增加自由基和反應(yīng)性氧化基團(tuán)的產(chǎn)率[12-13]。

3 結(jié)論

Ti/RuO2-IrO2電極的表面形貌和金屬涂層的物相結(jié)構(gòu)對(duì)提升電極材料的催化氧化性能延長(zhǎng)使用壽命有顯著作用，超聲條件可以強(qiáng)化電化學(xué)氧化降解廢水中有機(jī)污染物的能力，當(dāng)電流密度為15 mA/cm2，溫度25 ℃，pH=7時(shí)，超聲協(xié)同電化學(xué)氧化處理出水中COD和TOC的去除率分別可達(dá)84.5%和75%，比單一利用電化學(xué)氧化處理出水COD和TOC去除率分別提高了8.5和6.0個(gè)百分點(diǎn)。水溶液溫度和初始pH值對(duì)超聲協(xié)同電化學(xué)氧化中有機(jī)物降解有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)表明，低溫和中性及弱酸性對(duì)超聲環(huán)境下電化學(xué)氧化反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用。