耐溫抗鹽型水分散相納米調(diào)驅(qū)劑的制備及其性能

張 雷， 馬 波， 鄭力軍， 李欣儒， 馬建中， 呂 斌， 朱家杰， 張躍宏

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018； 3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前，我國低滲、特低滲油藏逐步成為水驅(qū)開發(fā)的重點.低滲、特低滲油藏儲層非均質(zhì)性強，孔滲性差，彈性能量低，注水是該類儲層有效開采的主要手段[1-3].在水驅(qū)過程中，儲層含有大量發(fā)育的天然裂縫和大規(guī)模的人工壓裂裂縫很容易形成暴性水竄通道，導(dǎo)致注入水沿大裂縫進行竄流，加速了油井含水量的上升，影響了油田的產(chǎn)能.因此，必須改善油田的水驅(qū)開發(fā)效果，實現(xiàn)“控水穩(wěn)油”的目的[4,5].

納米微球調(diào)驅(qū)劑是近幾年發(fā)展起來的一種新型調(diào)驅(qū)劑，對于油田水驅(qū)開發(fā)過程中的“控水穩(wěn)油”具有優(yōu)異的使用效果[6-8].納米微球調(diào)驅(qū)劑是粒徑處于納米級別的聚合物顆粒，可運移至油藏深部，對水竄通道進行封堵，從而有效改善水驅(qū)開發(fā)效果[9-11].目前市場上的納米微球調(diào)驅(qū)劑主要為通過反相微乳液聚合法制備的以白油為分散相的油包水型(W/O)聚丙烯酰胺微球[12-14].聚丙烯酰胺微球在水驅(qū)開發(fā)應(yīng)用過程中，部分出現(xiàn)分散性較差的問題，并且大量白油的使用，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本提高，使用環(huán)保性變差，致使大規(guī)模實施調(diào)驅(qū)施工，綜合成本增加[15].

基于此，本研究通過細(xì)乳液聚合法制備出一種以水為分散相的水包油型(O/W)聚合物微球納米調(diào)驅(qū)劑，該聚合物微球納米調(diào)驅(qū)劑以水作為分散相，顯著降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的環(huán)保性能.同時，其還具有水分散性好，耐溫抗鹽性能優(yōu)異等性能優(yōu)勢.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑

十二烷基硫酸鈉(K12)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、正丁醇、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制.

(2)主要儀器

KS-900型超聲波細(xì)胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；TecnaiG2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀，英國馬爾文公司；采油化學(xué)劑評價實驗裝置，山東中石大石儀科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 耐溫抗鹽型水分散相納米調(diào)驅(qū)劑的制備

將0.15 g的十二烷基磺酸鈉完全溶解于32 g的去離子水中，得到透明均一的混合水相.將15.0 g的苯乙烯和11.0 g的丙烯酸丁酯，混合均勻，得到混合油相.將混合油相加入混合水相中，超聲乳化10 min，超聲乳化的功率為300 W，超聲工作2 s，間歇5 s，制得水分散相納米調(diào)驅(qū)劑預(yù)乳化液.

將0.15 g的過硫酸銨加入14.0 g的去離子水中，得到引發(fā)劑水溶液A；將0.50 g的過硫酸銨加入23.0 g的去離子水中，得到引發(fā)劑水溶液B.將引發(fā)劑水溶液A加入78 ℃的100 mL三口燒瓶中，機械攪拌10 min；然后通過恒壓滴液漏斗向100 mL三口燒瓶中同時滴加水分散相納米調(diào)驅(qū)劑預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液B，滴加2.0 h，滴加完畢后，在78 ℃下保溫反應(yīng)2.0 h，降至室溫，過濾出料，制得耐溫抗鹽型水分散相納米調(diào)驅(qū)劑乳液.

1.2.2 耐溫抗鹽型水分散相納米調(diào)驅(qū)劑的檢測

(1)固含量的測定

將稱量瓶放入烘箱中，在105 ℃下恒重，稱量其質(zhì)量為m0g.向恒重的稱量瓶中稱取(1～2 g)調(diào)驅(qū)劑，記其質(zhì)量為m1g，再放入烘箱中，在105 ℃下烘干至恒重.放入干燥器中冷卻，稱其質(zhì)量為m2g.調(diào)驅(qū)劑的固含量s為：

(1)

(2)單體轉(zhuǎn)化率的測定

將稱量瓶放入烘箱中，在105 ℃下恒重，稱量其質(zhì)量為m0g.向恒重的稱量瓶中稱取(1～2 g)調(diào)驅(qū)劑，記其質(zhì)量為m1g，再加入1～2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的對苯二酚水溶液，搖勻，放入烘箱中，在105 ℃下烘干，恒重.放入干燥器中冷卻，稱其質(zhì)量為m2g.調(diào)驅(qū)劑的單體轉(zhuǎn)化率C為：

(2)

(3)凝膠率的測定

將攪拌棒、三口燒瓶瓶壁及紗布上的凝膠收集，使用去離子水沖洗凝膠至洗液為無色，在105 ℃下恒重后，稱量其質(zhì)量，計算恒重物占單體總質(zhì)量的百分比，即為凝膠率.

(4)耐溫性能檢測

使用100 000 mg/L的礦化水，將調(diào)驅(qū)劑乳液配制成濃度為0.5%的水分散液，放入90 ℃的烘箱中，放置24 h，考察調(diào)驅(qū)劑的耐溫性能.

(5)抗鹽性能檢測

分別配置礦化度為50 000 mg/L、80 000 mg/L以及100 000 mg/L的礦化水，水型為NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl型，然后使用三種礦化水，將調(diào)驅(qū)劑乳液配制成濃度為0.5%的水分散液，放置12 h，觀察調(diào)驅(qū)劑乳液是否出現(xiàn)破乳絮凝現(xiàn)象.

(6)動態(tài)激光光散射(DLS)測試

采用英國馬爾文公司Nano-ZS90型納米粒度分析儀對樣品的粒徑進行檢測.使用去離子水對調(diào)驅(qū)劑樣品進行稀釋，稀釋至濃度為0.05%，將稀釋后的樣品放入動態(tài)激光光散射粒度儀的樣品池中，測試調(diào)驅(qū)劑微球的粒徑.

(7)透射電子顯微鏡(TEM)測試

使用去離子水將調(diào)驅(qū)劑樣品稀釋至濃度為0.05%，取1～2滴稀釋后調(diào)驅(qū)劑滴在銅網(wǎng)上，再使用1%磷鎢酸對樣品進行染色，干燥后，使用美國FEI公司的TecnaiG2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察調(diào)驅(qū)劑的微觀形貌.

(8)調(diào)驅(qū)性能評價

選擇40/70目的石英砂，25.4 mm×300 mm尺寸的填砂管.使用20 000 mg/L的礦化水將粒徑為250 nm的水分散相納米調(diào)驅(qū)劑稀釋為0.2 wt%的水分散液，設(shè)置驅(qū)替流速為恒速0.5 mL/min，實驗溫度為25 ℃，并且無圍壓，出口常壓.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液性能的影響

表1為表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液固含量、轉(zhuǎn)化率、凝膠率及抗鹽性能的影響.由表1可知，分別以十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉以及十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液，固含量和轉(zhuǎn)化率相差不大，說明表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液固含量和轉(zhuǎn)化率影響較小.以十二烷基硫酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液，凝膠率最低，以十二烷基磺酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液次之，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液凝膠率最高，說明表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液凝膠率具有明顯的影響.

在抗鹽性方面，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液經(jīng)20 000 mg/L礦化水處理后，出現(xiàn)了明顯的破乳絮凝現(xiàn)象，以十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑制得的調(diào)驅(qū)劑乳液經(jīng)20 000 mg/L礦化水處理后，仍保持穩(wěn)定，說明磺酸基的引入，可賦予調(diào)驅(qū)劑乳液一定的抗鹽性能.綜合考慮表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液固含量、轉(zhuǎn)化率、凝膠率以及抗鹽性的影響結(jié)果，優(yōu)選出十二烷基磺酸鈉作為水分散相納米調(diào)驅(qū)劑合成過程中的乳化劑.

表1 表面活性劑種類對調(diào)驅(qū)劑乳液性能的影響

2.2 表面活性劑用量對調(diào)驅(qū)劑微球粒徑的影響

優(yōu)選出以十二烷基磺酸鈉(SDS)作為水分散相納米調(diào)驅(qū)劑合成過程中的乳化劑的基礎(chǔ)上，研究了SDS用量對調(diào)驅(qū)劑微球粒徑的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，當(dāng)SDS用量為主單體用量的0.40 wt%時，調(diào)驅(qū)劑的粒徑約為364 nm；當(dāng)SDS用量從0.40 wt%依次增加至0.80 wt%、1.20 wt%、1.60 wt%及3.20 wt%時，調(diào)驅(qū)劑的粒徑從364 nm依次降低至332 nm、312 nm、261 nm以及192 nm.這表明通過調(diào)節(jié)表面活性劑SDS的用量，可對調(diào)驅(qū)劑微球的粒徑在200～400 nm范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，從而提高調(diào)驅(qū)劑對不同儲層環(huán)境的適應(yīng)性能.此外，調(diào)驅(qū)劑的粒徑分布均為單峰分布，這表明所制備的調(diào)驅(qū)劑呈現(xiàn)單分散性.

圖1 十二烷基磺酸鈉用量對調(diào)驅(qū)劑粒徑的影響

2.3 透射電子顯微鏡(TEM)表征

對十二烷基磺酸鈉用量為1.60 wt%制備的調(diào)驅(qū)劑微球進行TEM表征，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，調(diào)驅(qū)劑微球的粒徑約為250 nm，粒徑均一，球形結(jié)構(gòu)規(guī)整，分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象.

圖2 調(diào)驅(qū)劑微球的TEM照片

2.4 調(diào)驅(qū)劑的耐溫性能檢測

圖3為十二烷基磺酸鈉用量為1.60 wt%制備的調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)90 ℃高溫處理24 h的耐溫性能測試結(jié)果.由圖3(a)、(b)可知，調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)90 ℃高溫處理24 h前，其粒徑約為250 nm，具有良好的分散性；由圖3(c)、(d)可知，調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)90 ℃高溫處理24 h后，其球形結(jié)構(gòu)未被破壞，仍然呈現(xiàn)出規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，其分散性也未受明顯的影響，仍然呈現(xiàn)出良好的分散性，未見明顯的團聚現(xiàn)象.

(a)、(b)經(jīng)90 ℃處理24 h前 (c)、(d)經(jīng)90 ℃處理24 h后圖3 調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)過高溫處理前后的TEM照片

2.5 調(diào)驅(qū)劑的抗鹽性能檢測

圖4為十二烷基磺酸鈉用量為1.60 wt%制備的調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)不同濃度礦化水處理后的抗鹽性能測試結(jié)果.由圖4可知，以相同用量的十二烷基硫酸鈉為乳化劑制備的調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)過50 000 mg/L礦化水的處理，其出現(xiàn)了明顯的破乳絮凝現(xiàn)象；以十二烷基磺酸鈉為乳化劑制備的調(diào)驅(qū)劑微球經(jīng)過50 000 mg/L、80 000 mg/L以及100 000 mg/L礦化水處理后，仍然保持穩(wěn)定分散，未出現(xiàn)破乳絮凝的現(xiàn)象.這說明將含磺酸基的功能組分引入調(diào)驅(qū)劑體系中，可顯著提高調(diào)驅(qū)劑的抗鹽性能.

圖4 調(diào)驅(qū)劑的抗鹽性能測試結(jié)果照片

2.6 調(diào)驅(qū)劑的調(diào)驅(qū)性能檢測

水分散相納米調(diào)驅(qū)劑的調(diào)驅(qū)性能檢測結(jié)果如表2和圖5所示.由表2可知，在注入性方面，注入調(diào)驅(qū)劑微球后，注入壓力從16.2 kPa上升至21.1 kPa，壓力上升幅度為30.2%；每注入1個PV，壓力上升約10%；在封堵性方面，對比注入調(diào)驅(qū)劑微球前后填砂管的水驅(qū)滲透率可知，注入水分散相納米調(diào)驅(qū)劑微球?qū)μ钌肮艿姆舛侣蔬_(dá)到68.6%.以上實驗結(jié)果說明，水分散相納米調(diào)驅(qū)劑具有較為優(yōu)異的封堵性能和注入性能.

由圖5可知，觀察不同位置測壓點的壓力變化可知，注入調(diào)驅(qū)劑微球后其壓力均有所上升，這說明調(diào)驅(qū)劑微球運移到了測壓點的相應(yīng)位置，引起了測壓點壓力的變化.從調(diào)驅(qū)劑微球注入壓力的壓力變化可知，調(diào)驅(qū)劑微球在注入過程中，注入壓力呈現(xiàn)4次明顯的下降再上升現(xiàn)象(圖5中紫色圓圈標(biāo)注所示)，這表明調(diào)驅(qū)劑微球在填砂管內(nèi)經(jīng)歷了封堵-突破-運移-再封堵的過程.此外，通過后續(xù)水驅(qū)過程中壓力變化可知，水驅(qū)壓力波動明顯，這說明注入水將調(diào)驅(qū)劑微球繼續(xù)向填砂管內(nèi)部頂替，使得調(diào)驅(qū)劑微球運移至填砂管內(nèi)部.

表2 調(diào)驅(qū)劑水分散液調(diào)驅(qū)實驗結(jié)果

圖5 填砂管不同測壓點壓力與注入量變化曲線

3 結(jié)論

(1)采用細(xì)乳液聚合法制備出以水為分散相的水分散相納米調(diào)驅(qū)劑，調(diào)驅(qū)劑的粒徑可通過在0.40 wt%至3.20 wt%范圍內(nèi)改變十二烷基磺酸鈉的用量，在200～400 nm范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié).調(diào)驅(qū)劑的耐溫性能達(dá)到90 ℃，抗鹽性能達(dá)到100 000 mg/L.

(2)調(diào)驅(qū)實驗表明，水分散相納米調(diào)驅(qū)劑具有較為優(yōu)異的封堵性能、注入性能和運移性能；調(diào)驅(qū)劑微球在填砂管內(nèi)部經(jīng)歷封堵-突破-運移-再封堵的過程，在注入水的頂替作用下，運移至填砂管內(nèi)部.