定值痕量溶解CH4標準實驗溶液的配制試驗研究

賈永永 劉廣虎 譚覃 王星月

摘 ? 要：本文依據(jù)亨利定律和道爾頓分壓定律設(shè)計了一套配制10-9～10-8mol/L濃度范圍的甲烷試驗水標準溶液的試驗方法。先通過加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換等方式降低試驗水中甲烷濃度獲得試驗水原液，再采用定值加入法實測出試驗水中甲烷的亨利系數(shù)，最后依據(jù)實測的亨利系數(shù)計算應(yīng)向原液中加入甲烷標氣的量，并利用頂空平衡-氣相色譜法進行檢驗，獲得目標濃度甲烷試驗水標準溶液。實驗結(jié)果表明，應(yīng)用該方法配制10-9-10-8mol/L濃度范圍的甲烷標準實驗溶液科學、準確、有效。

關(guān)鍵詞：標準溶液 ?加入法 ?亨利系數(shù) ?頂空色譜法 ?檢驗

中圖分類號：X83 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）02（b）-0113-04

Abstract：According to Henry's Law and Dalton's Law of partial pressure， a set of test method is designed to prepare methane test water standard solution in the concentration range of 10-9～10-8 mol/L. Firstly， the methane concentration in the test water is reduced by heating boiling escape， vacuum extraction and argon replacement ，on the same time the test water stock solution is made， then the Henry Coefficient of methane in the test water is measured by the constant addition method， finally， quantitative methane standard gas should be added to the stock solution according to the measured Henry Coefficient， and the test is carried out by headspace balance gas chromatography to obtain the target concentration methane test Water test standard solution. The experimental results show that the method is scientific， accurate and effective to prepare methane standard experimental solution in the concentration range of 10-9-10-8mol/L.

Key Words：Atandard solution; Addition method; Henley Coefficient; Headspace-GC technology; Verification

標準物質(zhì)在校準測量儀器、評價測量分析方法、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要而基礎(chǔ)的作用[1-2]。在計量、分析測試中通常需要使用與之基體相近的標準物質(zhì)對分析儀器進行校準，才能實現(xiàn)對目標物質(zhì)成份的定性、定量分析，以此保證測量結(jié)果的準確性、有效性。標準物質(zhì)的應(yīng)用范圍十分廣泛，近年來在海域天然氣水合物調(diào)查領(lǐng)域，隨著水中低含量溶解甲烷檢測儀器的出現(xiàn)，其檢定與校準需求日益增長，而10-9～10-8mol/L濃度范圍的痕量甲烷標準溶液尚屬標準物質(zhì)的空白領(lǐng)域[3]，痕量溶解甲烷標準實驗溶液的研制已成為化學、環(huán)境、海洋學、地球化學等學科發(fā)展的重要研究課題。前人有關(guān)標準氣體的配制主要采用靜態(tài)配氣法、稱重法、動態(tài)法等[3-4];有關(guān)液態(tài)、固態(tài)等不易揮發(fā)類物質(zhì)標準溶液的配制，通常采用直接法、標定法等[5-6]。本文基于亨利定律和道爾頓分壓定律，針對10-9～10-8mol/L濃度范圍的痕量甲烷標準溶液的配制，提出了一種試驗方法，通過測定水溶液的亨利系數(shù)，利用定氣配液裝置配制目標濃度的甲烷標準溶液，并用頂空平衡-氣相色譜法[7-8]驗證了試制溶液的準確度。

將目標溶液濃度CL目標和亨利系數(shù)K代入式（7）得配液系統(tǒng)頂空中CH4濃度CG目標，再將CG目標代入（13）式，即可得到配制目標溶液的CH4加量Madd。

2 ?試驗主要裝置儀器與試劑

氣相色譜儀、定氣標液配制器、耐高溫原液壓力桶、真空泵、THEMEASUREOFEXCELLENCE微量進樣針、300mL鋁塑復(fù)合膜氣袋、恒溫箱。

配液裝置主要分兩個部分：配液瓶和原液桶，如圖1所示。

配液瓶（圖2），配液瓶內(nèi)部容積5L，主要由倉體和連通閥門組成;所有連通閥門及瓶蓋和瓶體之間均采用橡膠密封圈進行密封處理，并經(jīng)氣密性實驗驗證氣壓在1.5MPa的狀態(tài)下，整體密封性良好。排氣閥（a），是一個單向閥門，當配液瓶內(nèi)部氣壓大于0.1MPa時，自動卸壓;抽真空閥（b），可外接真空泵對配液瓶進行真空處理;直通閥（c），可連接瓶體內(nèi)部的擠壓氣袋（在抽真空閥外部連接一個氣袋，同時自直通閥向配液瓶內(nèi)部氣袋注氣，達到頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移）用于配液瓶頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移;進氣口（d），由進氣孔和氣墊組成，進氣孔直徑2mm，氣墊可起到氣密阻隔作用;進水閥（e），由閥門和進水口組成，進水口直徑6mm，主要用于溶液轉(zhuǎn)移。

原液桶（圖3），桶體容積20L，材質(zhì)為不銹鋼，導(dǎo)熱性良好，由連通閥門、桶體和內(nèi)部注氣圈三部分組成，桶蓋和桶體之間加密封圈，整體密閉性良好。桶體頂部為卸壓閥（a），加熱原液時可打開該閥門達到卸壓效果;桶體頂部左側(cè)（b）為注氣閥門，與桶體內(nèi)部注氣圈相連接，注氣圈平鋪于桶體底部;桶體底部為兩個出水閥門（c、d），閥門外部帶螺紋管，可通過軟管與配液瓶連接。

恒溫箱：主要由板金箱體、溫度探頭、制冷系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、加濕系統(tǒng)、空氣循環(huán)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)組成。恒溫效果良好，恒溫精度可達0.1℃。

氣相色譜儀：Agilent 6850 （Thermo，USA）。

儀器工作條件：檢測器FID，溫度250℃，色譜柱為Porapark Q6Ft （1.83 M）×1/8英寸，進樣口200℃，柱溫箱120℃，載氣N2，流速20min/L，進樣量0.3mL。

3 ?試驗方案

配制定值痕量溶解CH4實驗溶液設(shè)計了以下三個階段的試驗逐步實現(xiàn)。

3.1 超低濃度甲烷原液的制取與配液瓶背景濃度的降低

在1MPa下甲烷的水合溶解度和間隙填充溶解度對總?cè)芙舛鹊呢暙I在85℃附近最低[7]。通過升溫降低原液中CH4的背景濃度。將純水注入原液桶，保持半封閉狀態(tài)（打開頂部卸壓閥）下加熱至沸騰，持續(xù)沸騰30min后停止加熱，關(guān)閉原液桶的所有閥門，使原液桶處于密閉狀態(tài)，轉(zhuǎn)至恒溫水箱中待其降至25℃。

因氣體分子主要填充在水中的間隙，氣體分子的體積越大，有效間隙度越小，氣體的溶解度越小[7]。氬氣分子和甲烷的分子體積相近且兩種氣體均為非極性分子，不與其他成分或水發(fā)生反應(yīng)。使用氬氣對升溫穩(wěn)定后的試驗水進行吹掃置換，從而降低試驗水中甲烷的背景濃度。吹掃3min后，打開原液桶上部卸壓閥，使原液桶內(nèi)保持0.1個大氣壓，再繼續(xù)吹掃30min，關(guān)閉所有連通閥門，使原液桶再次保持密閉狀態(tài)。用真空泵將配液瓶抽至真空負壓后（-0.8bar），注入氬氣，持續(xù)吹掃5min，并使配液瓶內(nèi)部保持1個大氣壓，使配液瓶的背景濃度達到低值。對連接裝置抽真空后，打開原液桶出水閥和配液瓶進水閥，原液經(jīng)連接軟管導(dǎo)入配液瓶。如此便獲得了超低濃度甲烷原液。

3.2 試驗水中甲烷亨利系數(shù)的測定

向10個密封的體積為10L的配液瓶中注入2.5L的試驗原液，分別加入100、150、200、250ul濃度為10%的甲烷標準氣體，振蕩5min，并置于25℃的恒溫箱中靜置24h，待其達到頂空平衡后，通過微量進樣針從配液瓶抽取100ul頂空氣體，注入氣相色譜儀檢測配液瓶頂空CH4含量。將測得的數(shù)據(jù)帶入式（13），即可求得試驗純水中的亨利系數(shù)K。

3.3 目標溶液的配制

向配液瓶轉(zhuǎn)移原液2.5L，用微量進樣針向配液瓶中注入CH4標準氣體Madd，振蕩5min，置于25℃的恒溫箱中靜置24h，待其達到頂空平衡后，配液完成。用微量進樣針抽取100uL配液瓶頂空氣體注入氣相色譜儀檢測CH4濃度，對配制結(jié)果進行驗證。

4 ?試驗過程

試驗環(huán)境：標準大氣壓（1.013×105Pa）、室溫（25℃）下進行。

樣品配制主要分配液系統(tǒng)和原液CH4背景含量的降低，目標溶液配制兩個階段。

第一階段超低濃度甲烷原液的制取、配液瓶背景濃度的降低。對配液瓶進行真空處理和吹掃處理，對原液進行加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換三步處理。

第二階段將原液轉(zhuǎn)移至配液瓶，向配液瓶注入甲烷標氣。

具體配制步驟如下：

（1）向原液桶中加入15L實驗水，加熱至沸騰后持續(xù)沸騰30min，然后將原液桶置于冷卻箱中冷卻至25℃，期間通過卸壓閥使保持原液桶內(nèi)保持壓力處于0.2MPa下。

（2）向原液桶內(nèi)注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃30min;

（3）對配液瓶持續(xù)真空處理，至-0.8MPa;

（4）向配液瓶注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃15min;

（5）用導(dǎo)管連接原液桶和配液瓶，并對導(dǎo)管抽真空至-0.8MPa，將原液自原液桶轉(zhuǎn)移至配液瓶，期間用氬氣向原液桶持續(xù)注入高純氬氣使原液桶內(nèi)保持高壓狀態(tài)，同時打開配液瓶排氣閥使配液瓶內(nèi)保持低壓狀態(tài)，原液轉(zhuǎn)移達2.5L后關(guān)閉所有閥門;

（6）用微量進樣針抽取濃度為10%的CH4標氣0、100、150、200、250uL依次注入同批次配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25℃恒溫狀態(tài)下靜置24h，待其達到氣液平衡。

（7）對配制的試驗樣頂空濃度進行檢測，求取試驗水中甲烷的亨利系數(shù)。

（8）重復(fù)步驟（1）～（5），用微量進樣針抽取濃度為10%的CH4標氣Madd注入配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25℃恒溫狀態(tài)下靜置24h，待其達到氣液平衡。

將制備的甲烷試驗水標準溶液貯存至經(jīng)抽真空處理的鋁塑復(fù)合膜袋中，在陰涼避光的室溫條件下保存。

5 ?結(jié)果與討論

通過向密封配液瓶（已轉(zhuǎn)入原液）加入不同體積的同濃度甲烷標準氣體，獲得不同濃度的甲烷溶液，待配液瓶內(nèi)部達到頂空平衡后，用氣相色譜法檢測溶液頂空甲烷濃度，測試數(shù)據(jù)如下：

將表1中Madd及對應(yīng)的頂空甲烷濃度CG代入式（13），對表1中的6組數(shù)據(jù)用逐差法計算常量綱亨利系數(shù)K，計算結(jié)果依次為1.005、0.9608、0.7584、0.6994、0.99、0.8541、0.7284、0.9266、0.7995、0.8764。去掉一個最大值、一個最小值，取平均值得：K=0.8618。

實驗結(jié)果表明通過頂空平衡-氣相色譜法求取甲烷在水溶液中的亨利系數(shù)，并以此為依據(jù)配制10-9～10-8mol/L范圍低濃度甲烷標準實驗溶液的試驗方案科學可行。

6 ?結(jié)語

本文采用頂空平衡氣相色譜法，對配液瓶（頂空平衡后）的頂空甲烷濃度進行檢測，結(jié)合亨利定律推導(dǎo)出的計算公式對甲烷在試驗水中的亨利系數(shù)進行計算。試驗結(jié)果顯示，甲烷在試驗水中的亨利系數(shù)為0.8618。應(yīng)用該方法配制低濃度甲烷溶液快速便捷、科學可行。

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