EEM和PARAPAC對(duì)地表水中DOM分析新進(jìn)展

王琪 賀依凡 唐倩倩 楊苗苗 王軍鋒

摘 ? 要：本文介紹了三維熒光光譜技術(shù)的機(jī)理和平行因子分析法原理。詳細(xì)評(píng)述了靈敏度高、選擇性好、獲取信息量大且對(duì)樣品無(wú)損的三維熒光光譜技術(shù)和具有強(qiáng)大數(shù)據(jù)處理功能的平行因子分析法對(duì)水中溶解性有機(jī)物成分解析研究的新進(jìn)展。闡述該領(lǐng)域的最新研究熱點(diǎn)，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向進(jìn)行前瞻性預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：三維熒光光譜 ? 平行因子分析法 ?地表水質(zhì)分析 ?溶解性有機(jī)物

中圖分類號(hào)：P641 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）02（b）-0251-02

溶解性有機(jī)物包括腐殖酸、親水性有機(jī)酸、氨基酸、碳水化合物等一系列有機(jī)物，一般指水體中能通過(guò)0.45um孔徑濾膜的有機(jī)質(zhì)，含量一般為0～50mg/L。腐殖質(zhì)是溶解性有機(jī)物的主要組成成分，根據(jù)水溶條件可分為水溶酸、富里酸和胡敏酸。溶解性有機(jī)物會(huì)影響環(huán)境行為特征，例如水體的pH值，水中污染物的毒性，生物降解性以及遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。同時(shí)，研究表明，溶解有機(jī)絡(luò)合物可以強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子，這對(duì)它們?cè)谒h(huán)境中的遷移有一定影響。溶解性有機(jī)物的環(huán)境影響和環(huán)境行為已被學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)可，并逐漸成為研究熱點(diǎn)。由于溶解性有機(jī)物組成復(fù)雜對(duì)其組成的表征和分析成為相關(guān)研究的關(guān)鍵所在。

目前，儀器技術(shù)的快速發(fā)展，科研人員從光譜學(xué)領(lǐng)域入手，逐漸促進(jìn)了光譜學(xué)對(duì)溶解性有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)分析。三維熒光光譜（Three-dimensional Fluorescence Spectroscopy）具有靈敏度高、選擇性好、對(duì)樣品無(wú)損傷的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，它已廣泛用于水和土壤中溶解性有機(jī)物的表征和去除。在三維熒光光譜的應(yīng)用中，數(shù)據(jù)評(píng)估方法起著至關(guān)重要的作用，三維熒光光譜結(jié)合有效的數(shù)據(jù)分析方法可用來(lái)定性定量表征溶解性有機(jī)物中的組分變化。

1 ?三維熒光光譜及平行因子分析法

三維熒光光譜以三維投影圖的形式顯示了不同激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。 它的三個(gè)維度分別是激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度（I*J*F），因此熒光物質(zhì)可以顯示具有直觀準(zhǔn)確圖形的等高線圖。在溶解性有機(jī)物的研究中，通常，激發(fā)光波長(zhǎng)為200～450nm，發(fā)射波長(zhǎng)為280～550nm。

平行因子分析方法基于三線性分解理論，使用交替算法是基于三線性分解理論并使用交替最小二乘原理的迭代型三位數(shù)矩陣分解算法。 將三維陣列X分解成三個(gè)負(fù)載矩陣，然后分解溶解的有機(jī)物的三維熒光光譜。 平行因子模型分析將在Matlab 12.0軟件中與處理后的數(shù)據(jù)一起執(zhí)行。 同時(shí)，采用二分法和殘差分析法檢驗(yàn)平行因素分析模型的有效性，確定最佳溶解有機(jī)物數(shù)量[3]。

2 ?三維熒光光譜及平行因子分析法的應(yīng)用

付川等使用三維熒光光譜研究了長(zhǎng)江不同水樣和取樣點(diǎn)的水樣中溶解性有機(jī)物的熒光特征，結(jié)果表明，不同采樣點(diǎn)的熒光峰強(qiáng)度存在明顯差異，該方法可有效鑒別庫(kù)區(qū)水質(zhì)污染[4];吳靜等基于三維熒光光譜技術(shù)對(duì)北京市城市水體進(jìn)行了分析，研究表明，三維熒光光譜圖可以顯示污染程度和污染源[5]。蔡文良等利用三維熒光光譜，并結(jié)合平行因子分析及主成分分析，研究表明，平行因子分析模型識(shí)別出長(zhǎng)江重慶段溶解性有機(jī)物由2類6個(gè)熒光組分組成，不僅可以表征光譜特征，還可以示蹤有機(jī)污染程度[6]。蔡廣強(qiáng)等研究了中國(guó)典型的南方水源，結(jié)果表明：水溶性有機(jī)物主要由芳香蛋白物質(zhì)組成，可溶性微生物代謝產(chǎn)物，富里酸和腐殖質(zhì)的含量逐漸增加[7]。

呂清等研制出的污染預(yù)警溯源儀能夠根據(jù)水紋峰型及峰強(qiáng)度的變化進(jìn)行對(duì)比實(shí)現(xiàn)溯源，并用pH、苯胺類、TOC和TN等水質(zhì)指標(biāo)的變化來(lái)檢驗(yàn)診斷結(jié)果[8]。張華等利用三維熒光光譜技術(shù)研究合肥市某污水處理廠中溶解性有機(jī)物變化過(guò)程，研究表明，溶解性有機(jī)物中的低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和可見光區(qū)類腐殖質(zhì)經(jīng)厭氧處理后，熒光強(qiáng)度都明顯降低[9]。祝鵬等建立了平行因子分析法對(duì)湖泊水樣的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了熒光物質(zhì)組分分解，通過(guò)平行因子分析法確定樣品中熒光材料的合理數(shù)量，并實(shí)現(xiàn)熒光材料的合理降解[10]。王書航等研究了蠡湖水體中有色可溶性有機(jī)物的分布特征，研究表明，利用平行因子分析法模型識(shí)別出了2個(gè)熒光組分，類色氨酸熒光組分含量遠(yuǎn)高于類腐殖質(zhì)熒光組分，且熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)出自東向西依次減弱的趨勢(shì)[11]。杜爾登等基于三維熒光光譜組合平行因子分析，解析出3個(gè)有效的平行因子分析熒光組分，用UV/H2O2來(lái)去除熒光組分。

3 ?熱點(diǎn)分析

三維熒光光譜分析技術(shù)可有效表征水體中溶解性有機(jī)物，數(shù)據(jù)處理方法包括峰值法和熒光區(qū)積分法，再到平行因子分析法，再到HPLC / HPSEC和平行因子分析法來(lái)研究溶解性性有機(jī)物。這種化學(xué)分離與化學(xué)計(jì)量學(xué)分離相結(jié)合的分析方法已成為三維熒光光譜分析的方向[13]。為了能在解決實(shí)際問(wèn)題這一方面更多的運(yùn)用三維熒光光譜技術(shù)，以下幾個(gè)方面將是也一定會(huì)是研究的重點(diǎn)：

（1）建立不同水體類型的溶解性有機(jī)物三維熒光指紋數(shù)據(jù)庫(kù);

（2）發(fā)明更加方便靈敏的污染溯源儀;

（3）開發(fā)平行因子分析的更多功能，推動(dòng)三維熒光光譜技術(shù)與平行因子分析技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用。

4 ?前景與展望

溶解性有機(jī)物是包括腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)和其它芳族或脂族有機(jī)化合物的復(fù)雜混合體，其對(duì)水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)等都產(chǎn)生重要影響，控制溶解性有機(jī)物的生產(chǎn)和防治溶解性有機(jī)物是改善生態(tài)環(huán)境、改善人類生存條件及保證人類健康發(fā)展的基礎(chǔ)。溶解性有機(jī)物，特別是其成分和含量非常重要，必將在以后的研究中獲得更多關(guān)注，并在以下幾個(gè)內(nèi)容取得巨大成果：

（1）溶解性有機(jī)物 中尚有未知的組分來(lái)源及特征;

（2）平行因子分析法還需要有進(jìn)一步的驗(yàn)證與探索的必要;

（3）還沒有統(tǒng)一的溶解性有機(jī)物組分熒光特性指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Sanchez N P， Skeriotis A T，Miller C M. A PARAFAC-based long-term assessment of DOM in a multi-coagulant drinking water treatment scheme[J]. Environmental Science & Technology，2014，48（3）：1582-1591.

[2] Osburn C L， Handsel L T， Mikan M P， et al.Fluorescence tracking of dissolved and particulate organic matter quality in a river-dominated estuary[J].Environmental Science & Tech- nology，2012，46（16）：8628-8636.

[3] Stedmon C A， Bro R. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis： a tutorial [J].Limnology and Oceanography：Methods，2008，6：572-579.

[4] 付川，郭勁松，祁俊生，等.長(zhǎng)江（萬(wàn)州段）水體溶解性有機(jī)物的熒光光譜分析[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，2009（18）：70-73.

[5] 吳靜，崔碩，蘇偉，等.北京城市水體的三維熒光特征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011（31）：124-128.

[6] 蔡文良，許曉毅，羅固源，等.長(zhǎng)江重慶段溶解性有機(jī)物的熒光特性分析[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31（7）：1003-1008.

[7] 蔡廣強(qiáng)，劉麗君，盧小艷，等.典型南方水源溶解性有機(jī)物熒光特性變化與去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（11）：5288-5294.

[8] 呂清，徐詩(shī)琴，顧俊強(qiáng)，等.基于水紋識(shí)別的水體污染溯源案例研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（8）：2590-2595.

[9] 張華，田紀(jì)宇，黃健，等.三維熒光光譜技術(shù)對(duì)污水處理中溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化過(guò)程的分析[J].環(huán)境污染與防治，2017，39（4）：375-378，383.

[10]祝鵬，劉成林，祝飛.平行因子法分解成分分析在三維熒光光譜數(shù)據(jù)中的實(shí)現(xiàn)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（6）：1611-1617.

[11]王書航，王雯雯，姜霞，等.基于三維熒光光譜—平行因子分析技術(shù)的蠡湖CDOM分布特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2016，36（2）：517-524.

[12]陳詩(shī)雨，李燕，李愛民.溶解性有機(jī)物研究中三維熒光光譜分析的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（5）：64-68，73.