貴州省典型中藥制藥企業(yè)VOCs排放特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

冉雨潤(rùn)　李金娟　何振　茍銀寅　歐陽(yáng)雨川　李晨

摘 要：中藥材原料在醇提、發(fā)酵、醇沉等環(huán)節(jié)氣體間的相互反應(yīng)生成的揮發(fā)性有機(jī)氣體（VOCs）對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響。本研究采用SUMMA 罐采樣-二級(jí)冷阱濃縮-GC/MS方法，研究了貴州省典型中藥制藥企業(yè)在提取、濃縮階段VOCs的排放特征，對(duì)比分析了西藥企業(yè)產(chǎn)排VOCs污染水平，并進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果表明：中藥、西藥制藥企業(yè)分別檢測(cè)出64和106種揮發(fā)性有機(jī)氣體，總揮發(fā)性有機(jī)氣體（TVOCs）濃度為56.45～1 361.66 g/m3;中藥制藥企業(yè)主要物質(zhì)為二氯化碳、環(huán)己烷、1，2-二氯乙烷，以烷烴、含氧有機(jī)物和惡臭類物質(zhì)為主，占比76.42%，西藥制藥企業(yè)主要物質(zhì)有二氯甲烷、丙酮、甲苯，異戊烷，烷烴和苯系物占比達(dá)到83.72%;中、西制藥企業(yè)致癌風(fēng)險(xiǎn)值均介于1×10-6～1×10-4之間，具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，與西藥企業(yè)相比，中藥企業(yè)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較小;中藥制藥產(chǎn)排VOCs的OFP在2.93～33.54 g/m3之間，芳香烴（甲苯）是中藥制藥產(chǎn)生的VOCs中對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分。

關(guān)鍵詞：中藥制藥企業(yè);揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）;排放特征;健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;臭氧生產(chǎn)潛勢(shì)

中圖分類號(hào)：X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

目前，我國(guó)城市大氣顆粒物污染控制效果顯著，然而在很多城市，尤其是夏季，O3取代PM2.5成為首要污染物。而VOCs是形成PM2.5和O3的關(guān)鍵前體物[1]，以VOCs為首的一次污染物，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程主導(dǎo)著城市地區(qū)光化學(xué)煙霧的形成，對(duì)城市地區(qū)灰霾和光化學(xué)煙霧等復(fù)合型大氣污染的形成有著至關(guān)重要的影響[2]。氯乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯甲烷等部分VOCs還被證實(shí)為致癌物質(zhì)，危害人類身體健康[3-5]。隨著制藥行業(yè)的發(fā)展，周邊空氣污染投訴事件頻發(fā)，居民身體健康受到威脅。貴州是我國(guó)四大地道藥材產(chǎn)區(qū)之一，中藥產(chǎn)業(yè)已被貴州省列為重點(diǎn)扶持產(chǎn)業(yè)。中藥制藥過(guò)程可分為藥材預(yù)處理、中間體（浸膏）生產(chǎn)、成型工藝三步，常用工藝包括：醇沉、醇提、浸提、蒸餾、萃取等，中藥廢氣在這些環(huán)節(jié)中可相互反應(yīng)[6-7]，中藥制藥產(chǎn)生的廢水COD普遍較高，含可揮發(fā)性物質(zhì)，部分VOCs從污水中溢出，形成揮發(fā)性有機(jī)廢氣[6， 8， 9]。

目前我國(guó)對(duì)于中藥制藥行業(yè)VOCs排放特征的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，因此本文研究了貴州省典型中藥制藥企業(yè)在提取、濃縮階段VOCs的排放特征，計(jì)算了臭氧生成潛勢(shì)，并對(duì)其進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，因此研究結(jié)果對(duì)于了解中藥制藥行業(yè)VOCs的排放特征及對(duì)人體健康的影響具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

研究區(qū)域位于貴州省清鎮(zhèn)市醫(yī)藥工業(yè)園區(qū)，該區(qū)域?qū)儆诟眮啛釒駶?rùn)溫和氣候區(qū)，累計(jì)年均氣溫為14.1 ℃，年平均風(fēng)速為2.7 m/s，常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，年平均相對(duì)濕度為81%。區(qū)域內(nèi)有6家制藥工業(yè)企業(yè)，本次研究選取其中一家典型中藥制藥企業(yè)為研究對(duì)象，其主要產(chǎn)品是作為貴州特產(chǎn)和貴州三寶之一的杜仲為原料的顆粒藥品，年產(chǎn)量達(dá)20萬(wàn)kg/a。同時(shí)監(jiān)測(cè)其中一家西藥企業(yè)生產(chǎn)車間的揮發(fā)性有機(jī)氣體排放情況，來(lái)對(duì)比中藥企業(yè)的VOCs排放水平。兩家制藥企業(yè)均建有符合GMP規(guī)范要求的片劑、膠囊劑、顆粒劑、小容量注射劑、酊劑生產(chǎn)線，并完整配套了生產(chǎn)、檢驗(yàn)和輔助設(shè)施和設(shè)備，上榜貴州百?gòu)?qiáng)企業(yè)名單，從產(chǎn)品、規(guī)模、生產(chǎn)工藝均具有貴州省制藥企業(yè)典型性。分析制藥企業(yè)工藝流程和排污節(jié)點(diǎn)，將采樣點(diǎn)布設(shè)于中藥企業(yè)的廠界環(huán)境和廢液口上方以及西藥企業(yè)車間，各采樣點(diǎn)位見表1。樣品均采用2 L SUMMA罐配合限流閥進(jìn)行3 h連續(xù)采集，同時(shí)記錄采樣現(xiàn)場(chǎng)的風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、濕度等氣象條件。本研究介紹了貴州省典型中藥制藥企業(yè)杜仲顆粒藥品的主要生產(chǎn)工藝流程，進(jìn)行排污節(jié)點(diǎn)分析，并以此確定

4個(gè)無(wú)組織排放采樣點(diǎn)，在西藥制藥企業(yè)車間和相對(duì)清潔的省控點(diǎn)（對(duì)照點(diǎn)）分別設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)的布設(shè)見表1。用SUMMA 罐配合限流閥進(jìn)行采樣，樣品采集符合DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求。

1.2 樣品預(yù)處理與測(cè)試方法

分析檢測(cè)系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計(jì)，主要包括三部分結(jié)構(gòu)：超低溫制冷裝置、預(yù)濃縮系統(tǒng)、配有MS和FID雙檢測(cè)器的氣相色譜系統(tǒng)（ENTECH，美國(guó)）。VOCs樣品通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器（Entech7016）進(jìn)入TH300B的氣路分流裝置，分兩路進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng)中。氣路I和氣路II的樣品首先經(jīng)過(guò)除水管，去除樣品中的水蒸氣，避免其對(duì)分析檢測(cè)的影響，氣路I在除水之前還需要再經(jīng)過(guò)除CO2管，去除樣品中的CO2避免干擾對(duì)丙烷等物質(zhì)的分析;然后經(jīng)過(guò)捕集阱，利用超低溫系統(tǒng)（-160 ℃）捕集VOCs組分，加熱解析后進(jìn)入氣相色譜分析系統(tǒng)，氣路I通過(guò)PLOT（Al2O3/KCl）柱進(jìn)行分離，利用FID進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)的組分主要是C2—C5的碳?xì)浠衔?氣路II通過(guò)DB624柱進(jìn)行分離，利用MS進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)組分主要是C5—C10的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧有機(jī)物。試驗(yàn)樣品的檢測(cè)在南京天朗環(huán)境檢測(cè)有限公司完成。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

本研究采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US.EPA） 的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)由風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)R表征，主要計(jì)算通過(guò)呼吸進(jìn)入到人體的揮發(fā)性有機(jī)物引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)。非致癌風(fēng)險(xiǎn)是指由于暴露于危險(xiǎn)環(huán)境中導(dǎo)致的長(zhǎng)期攝入量與參考劑量的比值，用非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) （hazard index， Hi） 表征[10]。計(jì)算方法如下[11-14]：

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組分與分布特征

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

取表3化合物的毒理特性，對(duì)中藥企業(yè)廠界、廢液口和西藥企業(yè)VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

中藥企業(yè)廠界VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為4.387×10-6～6.506×10-6;而廢液口VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高于廠界，為1.335×10-5～1.589×10-5，1，2-二氯乙烷為主要貢獻(xiàn)物質(zhì)，1，2-二氯乙烷在廢液口上方濃度明顯高于廠界，中藥廢水COD含量普遍高，比廠界環(huán)境更有利于1，2-二氯乙烷富集，且存在有其他VOCs相互反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷的情況。西

烴類物種，其貢獻(xiàn)率為36.3%。據(jù)此推斷，中藥生產(chǎn)產(chǎn)生的VOCs中對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分是芳香烴。

3 結(jié)論

（1）VOCs濃度大小特征表現(xiàn)為中藥企業(yè)廢液口中藥企業(yè)廠界Symbol～@@對(duì)照點(diǎn)，提取工藝濃縮工藝，中藥制藥TVOCs濃度介于56.45～119.23SymbolmA@g/m3之間。

（2）中藥制藥產(chǎn)生的惡臭類物質(zhì)主要為二硫化碳和苯乙烯，惡臭物質(zhì)廠界值較低，主要富集在廢液口位置。

（3）中藥制藥致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)低于西藥制藥，但均介于1×10-6～1×10-4之間，具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中1，3-丁二烯和苯乙烯為致癌性物質(zhì)，在制定中藥制藥行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。

（4）中藥制藥產(chǎn)排VOCs的OFP在2.93～3354SymbolmA@g/m3之間，芳香烴（甲苯）是中藥制藥產(chǎn)生的VOCs中對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）