上海市典型化工園區(qū)VOCs特征及臭氧生成潛勢分析

張珊　高松　崔虎雄　吳詩劍　金丹　楊勇

摘要：該文利用在線氣相色譜監(jiān)測系統(tǒng)對上海市某典型化工園區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物（vOCs）進(jìn)行了自動連續(xù)監(jiān)測，對VOCs濃度特征和臭氧生成潛勢進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，2015年8月，該區(qū)域VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴的每1h平均濃度分別為71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3。該區(qū)域VOCs最大臭氧生成潛勢量（φ）為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3。烯炔烴和芳香烴是該區(qū)域大氣VOCs中的關(guān)鍵活性組分。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物；濃度特征；臭氧；臭氧生成潛勢

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）不僅會對人體健康產(chǎn)生直接危害，也是臭氧、PM2.5及二次有機(jī)氣溶膠（sOA）的重要前體物。隨著社會、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，VOCs排放量急劇增加，由此引發(fā)的區(qū)域光化學(xué)煙霧和灰霾等復(fù)合型大氣污染問題已成為當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一。2012年12月，國務(wù)院批準(zhǔn)發(fā)布的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》已將VOCs防控列為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重點(diǎn)。

除植物、海洋等自然源排放之外，石油化工工業(yè)、機(jī)動車尾氣等人為源也是VOCs排放的重要來源。其中，化工是VOCs污染的主要排放行業(yè)，排放比重大，2010年化工排放占全國工業(yè)VOCs排放量的34%?；@區(qū)是化工企業(yè)的重要集聚地，產(chǎn)品種類眾多，污染組分復(fù)雜，VOCs排放量大且組分復(fù)雜。近年來，已有研究報(bào)導(dǎo)了上海、北京、廣州等地的大氣VOCs污染特征，但對于化工園區(qū)大氣VOCs污染特征的研究則相對較少。為此，本文基于在線監(jiān)測技術(shù)，于2015年8月對上海市某典型化工園區(qū)大氣VOCs進(jìn)行了連續(xù)觀測，進(jìn)而對其濃度特征和臭氧生成潛勢進(jìn)行了分析，以期了解上海市典型化工園區(qū)大氣VOCs對區(qū)域臭氧污染的貢獻(xiàn)，為光化學(xué)煙霧污染控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1.儀器與方法

VOCs采用荷蘭Synspec公司生產(chǎn)的GC955系列在線監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測，具體包括GC955-815和615兩套獨(dú)立的分析系統(tǒng)，時(shí)間分辨率為30min，分別測量低碳（C2-c6）VOCs和高碳（C6-C12）VOCs。檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）和光離子化檢測器（PID），可檢測64種VOCs物種，包括烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴。觀測點(diǎn)位位于上海市某典型化工園區(qū)東側(cè)約500m，采樣位置距地面約20m，觀測時(shí)間為2015年8月。為了確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確定，監(jiān)測前采用美國環(huán)保署認(rèn)可的PAMS和TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行5點(diǎn)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)時(shí)相關(guān)系數(shù)均在0.998以上。此外，還定期對儀器進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)和峰窗漂移校準(zhǔn)。

2.結(jié)果與分析

2.1VOCs濃度水平及關(guān)鍵物種分析 2015年8月，觀測點(diǎn)位VOCs每1h濃度變化趨勢見圖1，由圖1可知，VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴71.4ug/m3，烯炔烴18.8ug/m3，芳香烴36.8ug/m3，鹵代烴17.4ug/m3，濃度占比分別為烷烴49.4%，烯炔烴13.0%，芳香烴25.5%，鹵代烴12.0%。VOC組分中排名前10位的關(guān)鍵物種見圖2，其中，異丁烷占19.9%，甲苯11.8%，正丁烷8.8%，乙烯6.5%，異戊烷5.7%，丙烷4.6%，環(huán)戊烷3.9%，苯3.7%，四氯化碳3.6%，間，對一二甲苯3.3%，累計(jì)占VOCs濃度的71.7%。

2.2大氣VOCs及各組分日變化特征 觀測期間，VOCs及各組分質(zhì)量濃度的日變化特征見圖3，VOCs呈現(xiàn)出明顯的日變化特征，0：00-12：00VOCs濃度水平較高，13：00-23：00濃度水平較低，濃度峰值出現(xiàn)在4：00-8：00。其中，鹵代烴和芳香烴的日變化特征與VOCs基本一致，烷烴和烯炔烴未呈現(xiàn)出明顯的日變化特征，說明烷烴和烯炔烴類物質(zhì)在該區(qū)域長期穩(wěn)定存在。

2.3VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性分析 觀測期間，VOCs最大臭氧生成潛勢量為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3，各組分對φ的貢獻(xiàn)依次為烯炔烴>芳香烴>烷烴>鹵代烴（見圖4）。占VOCs質(zhì)量濃度49.4%的烷烴，對φ的貢獻(xiàn)率為19.3%；占VOCs質(zhì)量濃度13.0%的烯炔烴，對φ的貢獻(xiàn)率達(dá)42.8%；占VOCs質(zhì)量濃度25.5%的芳香烴，對φ的貢獻(xiàn)率為37.0%；而占VOCs質(zhì)量濃度12.1%的鹵代烴，對φ的貢獻(xiàn)率為1%。可見，烯炔烴是該區(qū)域大氣中VOCs最大臭氧生成潛勢量貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分，其次為芳香烴。

該區(qū)域大氣VOCs中對φ貢獻(xiàn)最大的前10個(gè)物種見圖5，由圖5可知，累計(jì)占VOCs質(zhì)量濃度的62.8%，對VOCs最大臭氧生成潛勢量的貢獻(xiàn)達(dá)82.0%。其中，烷烴類物質(zhì)3種，占VOCs質(zhì)量濃度的32.5%，對q～orP的貢獻(xiàn)為14.0%；烯炔烴類3種，占VOCs質(zhì)量濃度的10.6%%，對Dove的貢獻(xiàn)達(dá)35.7%；芳香烴類4種，占VOCs質(zhì)量濃度的19.6%，對φ的貢獻(xiàn)為32.3%。可見，乙烯、丙烯、順-2-丁烯等烯炔烴類和甲苯、間，對-二甲苯，1，2，3-三甲苯等芳香烴類是該地區(qū)的關(guān)鍵活性物種。

3.結(jié)論

（1）2015年8月，該區(qū)域VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴的每1h平均濃度分別為71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3，以烷烴和芳香烴為主。

（2）2015年8月，該區(qū)域VOCs最大臭氧生成潛勢量（φ）為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3。烯炔烴為該區(qū)域最大臭氧生成潛勢量貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分，其次為芳香烴。