助焊劑成分及無鉛焊膏的研究進展

穆 荻，劉旭東，孫旭東

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

焊膏主要由焊料合金和助焊劑組成。助焊劑是一種化學(xué)溶液，其特點是在金屬化過程中對氧化物具有一定的抑制能力，主要目標是允許最大的可焊性[1]。焊料合金、助焊劑的類型及其比例影響著焊膏的粘性、粘度等物理特性[2]。

幾十年前，含鉛焊料被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)的微電子領(lǐng)域[3]。然而，后來發(fā)現(xiàn)這些焊料對人體和環(huán)境有害，美國、日本和歐盟等發(fā)達地區(qū)已經(jīng)對鉛合金在電子制造業(yè)中的使用進行了限制，含鉛合金也阻礙了電子設(shè)備的回收利用，這再次突出了它們對環(huán)境的影響。由于這些限制和人們對含鉛焊料危害的普遍關(guān)注，無鉛焊料作為一種代用焊料出現(xiàn)在人們的視線中。

1 無鉛焊膏

近幾十年來，世界上越來越多的國家對有毒物質(zhì)在電子產(chǎn)品中的使用進行了嚴格控制，歐盟限制有害物質(zhì)指令（RoHS）對6 種危險品在電子和電器設(shè)備的使用中進行了限制，包括鉛（Pb）、水銀（Hg）、鎘（Cd）、六價鉻（Cr6+）、多溴化聯(lián)苯（PBBs）和聚溴二苯醚（PBDE）。為遵守RoHS 指令，各種無鉛焊料被開發(fā)以取代含鉛焊料[4]。

目前，無鉛焊料分為 Sn-Ag 系、Sn-Cu 系、Sn-Zn系、Sn-Bi系、Sn-Zn-Bi系、Sn-In系、Sn-Sb系和Sn-Ag-Cu 系。最常用的無鉛焊料屬于Sn-Ag-Cu（SAC）系，它們具有良好的電氣性和機械性。相比之下，Sn-0.3Ag-0.7Cu（SAC0307）焊料是一種低銀SAC 焊料，成本較低。為了進一步提高Sn-Ag-Cu焊料的性能，許多研究者選擇在Sn-Ag-Cu 焊料中加入一系列合金元素（Ti、Ni、稀土）和納米顆粒。隨著合金元素和納米粒子的加入，Sn-Ag-Cu 焊料和焊點的力學(xué)性能、硬度性能和濕潤性均有明顯提高。CHEN Z G 等人[5]在體系中加入適宜的稀土元素（RE），含量在0.05%～0.5%（wt）以內(nèi)，超過1.0%（wt）為宜，性能良好；GAN G S 等人[6]通過微合金化方法重新設(shè)計液態(tài)焊料的表面結(jié)構(gòu)，通過控制相變在表面形成n 原子厚的穩(wěn)定改性膜（氧化膜或金屬膜），這可以提高電流密度，降低焊點的腐蝕電位，從而減少或避免鉛在酸雨中的溶解；KOPPES J P 等人[7]合成 Sn和Sn-Ag-Cu 合金的納米粒子，與助熔劑結(jié)合制備了原型納米漿料，雖然達到了目標熔化溫度，由于納米顆粒的聚結(jié)受到金屬低體積載荷的限制，需要小于12 nm 的顆粒尺寸；TAY S L 等人[8]加入鎳納米顆粒后，焊點的潤濕角增大，擴展角減小，抑制了Cu3Sn 的生長，卻促進了Cu6Sn5的生長，同時在回流過程中溶解，通過合金效應(yīng)對界面產(chǎn)生影響；TAY S L 等人[9]添加 Co 納米粒子后，導(dǎo)致潤濕角增加，涂敷速率降低，隨著Co納米粒子含量增加，界面IMC層變得更平坦、更厚，顯微硬度也略有提高。

2 助焊劑

助焊劑是在焊接過程中能促進或加速金屬被熔融焊料潤濕，并同時具有保護作用和阻止氧化反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，主要成分包括溶劑、活性劑、成膜劑、觸變劑等多種有機溶劑。助焊劑按化學(xué)組成分為有機和無機系列；按清洗方式分為松香基、水溶性和免清洗助焊劑。傳統(tǒng)的松香基助焊劑再焊后有較多殘留，難溶于水，較難清理。因此，免清洗助焊劑和水溶性助焊劑為研究熱點。

2.1 溶劑

溶劑的主要作用是溶解助劑中的各種添加劑，使其成分混合均勻。溶劑包括多類物質(zhì)，如鏈烷烴、烯烴、醇、醛等。XU Q M 等人[10]采用 Sn-0.3Ag-0.7Cu 焊料粉，按照表1 的配比制備所需焊膏，通過表2 溶劑物理性能的對比，系統(tǒng)研究了溶劑對錫膏流變性能和噴印性能的影響。研究結(jié)果表明：在較低剪切速率下，隨著剪切速率增大，錫膏粘度增大。根據(jù)實驗，復(fù)合醇類溶劑具有明顯粘彈性，印刷性能優(yōu)越。高粘度、損耗系數(shù)小的5#焊膏樣品具有良好印刷性能，錫膏最大觸變回路面積和未恢復(fù)應(yīng)力值可以順利噴射。

表1 焊膏配比

表2 溶劑物理性能

楊楠等人[11]采用單一溶劑配制焊料時，焊膏的鋪展性能差，外觀不規(guī)則，殘留物多；在溶劑復(fù)配優(yōu)化后配制得到的焊膏中，當(dāng)X醇:異戊醇:Y醚為2:1:2 時，鋪展率達到83.18%，焊膏綜合性能優(yōu)異。采用四氫糠醇與丙二醇苯醚按質(zhì)量比為3:2復(fù)配得到的焊錫膏能使焊點光亮飽滿，鋪展率達到84.83%；四氫糠醇與聚乙二醇單甲醚250（MPEG250）按質(zhì)量比1:1 復(fù)配所得到的焊錫膏助焊性良好，焊點鋪展率高達86.55%。薛靜等人[12]采用10 種單一溶劑分別配制焊膏，其中A 醇、二縮三乙二醇和B 醚作為單一溶劑時，焊膏的潤濕性好、鋪展率高，焊點較飽滿,將A醇和B醚分別進行不同比例的復(fù)配，性能明顯優(yōu)于單一溶劑，且當(dāng)A 醇:B 醚為3:2 時得到的焊膏性能最優(yōu)異，焊接后無斷層。綜上所述，單一溶劑無法實現(xiàn)助焊劑的機械性能，復(fù)配溶劑在粘度、觸變、蠕變恢復(fù)、振蕩應(yīng)力等方面具有較好的性能特征。

2.2 觸變劑

觸變劑有望改變非牛頓流體的觸變特性，及其在流變試驗中的觸變行為變化。目前較為常用的觸變劑為蓖麻油和氫化蓖麻油。LI S P等人[13]研究了觸變劑對噴印無鉛焊錫膏流變學(xué)的影響，在錫膏試樣中加入4 種觸變劑，錫膏樣品的固相含量均為87%，液相組成均為13%，樣品的液相組成中觸變劑的重量百分比為7%，其他組分相同。研究結(jié)果表明：其中兩種觸變劑屬于蓖麻油觸變劑分子，它們在溶劑中膨脹并形成凝膠，通過分子中的極性基團在生成的膨脹顆粒之間形成弱氫鍵；較高的脂肪酸部分在錫膏中產(chǎn)生觸變性結(jié)構(gòu)，形成近似分層的結(jié)構(gòu)，這兩種觸變劑能有效改善觸變回路面積和未恢復(fù)應(yīng)力值，適用于錫膏噴印工藝。

田蘇等人[14]采用旋轉(zhuǎn)流變儀測定流變曲線，以觸變指數(shù)為表征量，結(jié)合正交試驗法，研究不同配比的兩種復(fù)合觸變劑，并通過改變聚酞胺改性氫化蓖麻油、納米有機蒙脫土、納米SiO2的比例，得到最佳的質(zhì)量添加量分別為2%和3%，圖1 為兩種復(fù)合觸變劑的流變曲線。

圖1 環(huán)氧a組分復(fù)合觸變劑I和環(huán)氧b組分復(fù)合觸變劑Ⅱ不同質(zhì)量添加量的流變曲線[14]

余翠娟等人[15]采用不同方式將氫化蓖麻油（觸變劑）加入到有機載體中，使氫化蓖麻油以分散態(tài)、溶脹凝膠態(tài)、溶解態(tài)存在于有機載體中，通過Anton Paar MCR302 流變儀測定曲線。結(jié)果表明：對于氫化蓖麻油以分散態(tài)和溶脹凝膠態(tài)存在的焊膏，其觸變性和結(jié)構(gòu)恢復(fù)特性較好，且該狀態(tài)下的觸變劑與焊膏中的其他組分形成較強的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對提高焊膏的點膠性能和存儲性能有利。因此，對于觸變劑來說，該方法可以使焊膏內(nèi)部形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效提高觸變回路面積，增強焊膏流變性能。

2.3 成膜劑

成膜劑選用烴、醇、脂，這類物質(zhì)一般具有良好的電氣性能，常溫下起保護膜作用，在200～300℃的焊接溫度下不顯活性，無腐蝕性且防潮。目前，成膜劑使用聚乙二醇PEG系列，隨著平均分子量的不同，性質(zhì)也有差異。對比各個PEG系列的鋪展性能，聚乙二醇2000的鋪展性能最好。

楊雅靖等人[16]選用4種樹脂作為成膜劑來制備助焊劑。季戊四醇脂成膜劑能在焊接溫度下形成保護膜，包覆焊點并改變其含量。含量增加，有助于鋪展面積增加，但隨著含量增加，焊后的殘留物增多，所以該成膜劑含量不能超過15%。

TAKATA S等人[17]采用氧化還原法研究二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）和聚乙二醇（PEG）對粘結(jié)界面處發(fā)生斷裂和對接頭強度的影響。在DEG 和TEG 試樣中，銅基體在粘結(jié)過程中被氧化，從而降低接頭的抗剪強度，而PEG試樣可以保持良好的剪切強度。圖2 為加入DEG、TEG、PEG 焊膏的抗剪強度。

圖2 加入DEG、TEG、PEG焊膏的銅-銅接頭的抗剪強度[17]

由圖2 可以明顯看出PEG 的抗剪強度更大，同時DEG 和PEG 的組合能使銅接頭的剪切強度達到最佳，因為PEG 抑制了氧化銅生長，而DEG 促進了致密燒結(jié)層的形成。

饒耀等人[18]采用4種不同分子量的聚乙二醇制備了4種助焊劑，并與Sn-3.0Ag-0.5Cu無鉛釬料混合進行性能測試。PEG-1000、PEG-2000 和PEG-4000 隨著添加量增加，鋪展面積先增大后減小；而PEG-6000隨著含量增加，鋪展面積逐漸減小，成膜劑分子量越大，銅基板發(fā)黏程度越嚴重。根據(jù)鋪展測試和掃描電鏡測試，聚乙二醇系列成膜劑的加入能在焊接溫度下形成包覆焊點的保護膜，并且使銅基板表面光滑，有助于提高助焊劑的防腐性能。因此，成膜劑可以增大焊后的焊接面積，并對焊點起到保護作用，防止焊后出現(xiàn)被氧化現(xiàn)象。

2.4 抗氧化劑

抗氧化劑的主要作用是阻止氧氣、抑制焊料與銅基板之間生成氧化物，保護銅基板。GAO R H等人[19]研究了不同酚醛樹脂用量的納米銅漿料對銅基板-銅接頭的影響，測量了接頭的剪切強度，結(jié)果表明：2%的酚醛樹脂填充了孔洞，提高了抗剪強度，但隨著含量提升，會降低接頭的抗剪強度，所以2%的酚醛樹脂的抗剪強度最高。

王麗榮選用酚類作為實驗的抗氧化劑[20]。2,5-特丁基對苯二酚是國家允許使用的安全高效的食用油脂抗氧化劑，具有良好的抗氧化作用，表3 為抗氧化劑用量的影響。

表3 2,5-特丁基對苯二酚用量影響[20]

從表3 可以看出，含量為0.05%時，鋪展率最大，在助焊劑中加入抗氧化劑后，減緩了表面氧化速度，使得焊接順利進行。

2.5 其他添加劑

ISMAIL N等人[21]在錫膏Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）中加入兩種不同成分的助焊劑（含芳香族官能團助焊劑與含脂肪族官能團助焊劑），利用Alicona?IFM 軟件，按照圖3 的測量方式對不同助焊劑的Sn-Ag-Cu 焊料進行接觸角測量，測定其潤濕性，并且在260 ℃下回流。結(jié)果表明：含芳香族官能團助焊劑接觸角值較低，潤濕性較好，這是由于芳香基團、烯烴基和仲胺官能團提供了一種特殊的效應(yīng)，顯著地誘導(dǎo)了強的非極性相互作用，有助于降低Sn-Ag-Cu焊料的表面張力。

圖3 接觸角測量

CHENZ G 等人在合金中加入表面活性元素—稀土元素，結(jié)果表明：在室溫條件下，加入微量稀土元素可以顯著提高SnAgCu 焊點的蠕變斷裂壽命[22]，是加入1.0%（wt）稀土元素的SnAgCu 焊點蠕變斷裂壽命的7 倍，但是隨著稀土元素含量的升高，SnAgCu焊料延伸率逐漸下降，其機械性能也隨之下降，所以最適宜的稀土含量在0.05%～0.5%（wt）以內(nèi)，SnAgCu 焊料各個性能在此范圍內(nèi)都呈良好數(shù)值。因此，其他添加劑可以大大降低表面張力，提高焊膏的機械性能和潤濕性能。

3 結(jié) 論

1）對于溶劑而言，單一溶劑無法實現(xiàn)助焊劑的機械性能，復(fù)配溶劑在粘度、觸變、蠕變恢復(fù)、振蕩應(yīng)力等方面具有較好的性能特征。

2）觸變劑可以有效改善觸變回路面積和未恢復(fù)應(yīng)力值，增強焊膏的流變性能，最常用的觸變劑為蓖麻油分子、改性蓖麻油、氫化蓖麻油。

3）成膜劑能在焊接溫度下形成包覆焊點的保護膜，對焊點起到保護作用，最常用的成膜劑為聚乙二醇系列。

4）抗氧化劑可以大大降低氧化速度，增大鋪展面積，最常用的抗氧化劑為酚類和酯類，包括2，5-特丁基對苯二酚和酚醛樹脂，其毒性小且無污染。