芥子氣純度測定不確定度分析與評定

唐慧，黃永鵬，孟祥燕，陳博，焦劍嵐

（中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院，北京 102205）

芥子氣是雙功能烷基化試劑，也是糜爛性化學(xué)戰(zhàn)劑中最為重要的一種。芥子氣可以通過皮膚、眼鏡、呼吸道(以氣體形態(tài))以及消化道進(jìn)入生物體，使皮膚和各種組織起泡、糜爛和壞死［1–3］。芥子氣化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，制備過程也較為容易，毒性大且持續(xù)時間較長，在戰(zhàn)爭中被數(shù)次使用，至今仍然威脅著世界和平和人民生命安全，有著“毒劑之王”之稱［4–7］。

芥子氣純度測定方法主要有酸堿容量滴定 法［8］、結(jié)晶點法［8］、測氯法［9］等。在研究化學(xué)防護(hù)裝備、偵察裝備及其工作性能評價時，要求提供統(tǒng)一的和可溯源的芥子氣純度量值。酸堿容量滴定法是一種經(jīng)典的化學(xué)定量分析方法，該方法具有量值統(tǒng)一和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可溯源至國際單位制的特點，可滿足以上測定要求。

依據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1–2012 《測量不確定度評定與表示》［10］對所用含量測定方法進(jìn)行不確定度評定，分析不確定度的來源，并計算各不確定度分量的量值，反映測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和置信度，為實驗過程的控制和檢測報告的評估提供科學(xué)的依據(jù)。將測量不確定度引入芥子氣純度的測定中，對于客觀評價檢測結(jié)果，尤其對后續(xù)芥子氣氣體發(fā)生濃度檢測結(jié)果的判斷具有重要意義。為規(guī)范芥子氣純度測量結(jié)果的可靠程度和量值傳遞的準(zhǔn)確一致性［11］，筆者采用酸堿容量滴定法測定芥子氣純度，并參照GJB 3756A–2015［12］對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

酸堿兩用滴定管：（50±0.05） mL，A 級；

電子分析天平：Mettler Toledo AL204 型，感量為0.1 mg，上海梅特勒–托利多儀器有限公司；

移液管：10，25，50 mL，A 級；

氣密性注射器：1 mL；

微量注射器：0.5 μL；

芥子氣：中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院；

鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)基準(zhǔn)物質(zhì)：純度為99.5%～100.5%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

氫氧化鈉、濃鹽酸、氯化鈉、無水乙醇：分析純，北京化工廠。

1.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

KHP 溶液配制：在潔凈的稱量瓶中加入約10 g KHP 基準(zhǔn)物質(zhì)。將稱量瓶置于(110±2)℃的烘箱中，恒溫2 h 后，加蓋，移入盛有無水氯化鈣的干燥器內(nèi)冷卻30 min 并稱量。重復(fù)干燥和冷卻稱量至質(zhì)量變化不超過0.003 g 為止。在分析天平上分別精確稱取已恒重的KHP 基準(zhǔn)物質(zhì)0.816 9 g(0.004 000 mol)加入到6 個50 mL 燒杯中，用30 mL 蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移到250 mL 錐形瓶中，并向錐形瓶中滴入1～2滴0.2%酚酞溶液。配制的KHP 溶液濃度見表1。

0.1 mol／L 氫氧化鈉溶液的標(biāo)定：用5～10 mL待標(biāo)定的氫氧化鈉溶液洗滌50 mL 滴定管3～4 次，將待標(biāo)定溶液裝入滴定管中，調(diào)好零刻度。用待標(biāo)定的氫氧化鈉溶液滴定上述鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液呈微紅色，半分鐘不褪色，即為終點。氫氧化鈉溶液的標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉溶液標(biāo)定結(jié)果

1.3 芥子氣含量測定

1.3.1 芥子氣中游離酸測定

用50 mL 量筒取50.0 mL 飽和氯化鈉水溶液，放入250 mL 錐形瓶中，滴加2 滴酚酞指示液，此時溶液為無色。用已標(biāo)定的濃度約0.1 mol／L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，進(jìn)行空白滴定，滴定到溶液由無色到微紅色，30 s 不褪色，即為終點。向上述錐形瓶中加入約0.30 g(精確到0.0001 g)芥子氣樣品，用相同滴定劑進(jìn)行滴定至微紅色，30 s 不褪色，即為終點。

1.3.2 芥子氣水解后的總酸含量測定

用50 mL 量筒分別取20 mL 純凈水和10 mL乙醇，放入250 mL 錐形瓶中，向上述錐形瓶中加入約0.30 g(精確到0.000 1 g)芥子氣樣品，將錐形瓶置于30℃水浴內(nèi)，間歇振蕩，直到溶液下層無油狀液滴后再繼續(xù)加熱30 min。向溶液中滴加1～2 滴酚酞指示液，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，通過50 mL 滴定管滴定至溶液由無色到微紅色，30 s 不褪色，即為終點。用相同滴定劑進(jìn)行滴定至微紅色，30 s 不褪色，即為終點。

2 不確定度來源

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.1.1 氫氧化鈉溶液濃度標(biāo)定

根據(jù)式(1)計算NaOH 溶液濃度標(biāo)定值。

式中：c1——待標(biāo)定的NaOH 溶液濃度，mol／L；

P1——KHP 純度，%；

M1——KHP 摩爾質(zhì)量，159.07 g／mol；

m1——稱取的KHP 質(zhì)量，g；

V1——滴定KHP 至終點時消耗NaOH 溶液 的體積，mL。

2.1.2 芥子氣純度的測定

根據(jù)式(2)計算芥子氣的純度。

式中：P2——芥子氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

M2——芥子氣的摩爾質(zhì)量，159.07 g／mol；

V2——滴定游離酸至終點時消耗NaOH 溶液 的體積，mL；

V3——滴定水解后總酸至終點時消耗NaOH 溶液的體積，mL；

m2——測游離酸時稱取的芥子氣質(zhì)量，g；

m3——測水解后總酸稱取的芥子氣質(zhì)量，g。

測定芥子氣樣品中的游離酸時發(fā)現(xiàn)，消除空白后加入芥子氣樣品時，溶液的顏色并未出現(xiàn)明顯變化，仍呈淺紅色，這說明樣品中游離酸極低，忽略后不影響測定結(jié)果。由此式(2)可以簡化為式(3)。

根據(jù)測量過程和式(3)，芥子氣純度測量不確定度的來源如下：

(1)NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定引入的不確定度u(c1)；

(2)測定芥子氣純度時消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度u(V3)；

(3)測水解后總酸時芥子氣稱取質(zhì)量引入的不確定度u(m3)；

(4)芥子氣相對分子質(zhì)量及其修約引入的不確定度u(M2)；

(5)重復(fù)性測定引入的不確定度u(rep)；

(6)芥子氣純度數(shù)值修約引入的不確定度u(rud)。

3 不確定度評定

3.1 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c1)

NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是由KHP 來標(biāo)定的，根據(jù)式(1)可知，NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定 度［13］包括：滴定終點時消耗NaOH 溶液的體積引入的不確定度u(V1)；稱取KHP 質(zhì)量引入的不確定度u(m1)；KHP 相對分子質(zhì)量引入的不確定度u(M1)；KHP 純度引入的不確定度u(P1)。

3.1.1 滴定終點時消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對標(biāo)

準(zhǔn)不確定度urel(V1)

滴定過程使用到50 mL 酸堿兩用滴定管。實驗數(shù)據(jù)見表1。滴定終點時消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對不確定度urel(V1)來源分別為滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度、滴定體積的重復(fù)性和溫度測量引入的不確定度［14］。此外，滴定終點判定引入的不確定度。測定時取消耗的NaOH 溶液體積最小值為V1=47.15 mL。

(1)滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucal，rel(V1)。標(biāo)定NaOH 溶液濃度時使用50 mL 活塞滴定管，容量最大允許差為±0.050 mL，即分散區(qū)間的半寬為±0.050 mL，按三角分布計算，k=，則：

(2)滴定管使用溫度與矯正時溫度差異引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度utemp1，rel(V1)。已知實驗條件下，蒸餾水的溫度波動范圍為(24±2)℃，引入的不確定度由溫度和體積膨脹系數(shù)來計算得出。標(biāo)定NaOH時滴定終點體積V1取最小值。水的體積膨脹系數(shù)約為2.1×10-4℃–1，則由溫度波動導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液體積變化范圍：

按均勻分布考慮，k= 3，則標(biāo)準(zhǔn)溶液由于溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液由于溫度波動引入的相對不確定度：

(3)溫度補(bǔ)正修約誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度utemp2，rel(V1)。滴定管的校準(zhǔn)溫度為20℃，而實驗室溫度一般為24℃，應(yīng)當(dāng)考慮引入體積的溫度修正值。查閱文獻(xiàn)［15］得到體積的補(bǔ)正系數(shù)，并將其作為真值，所以該標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為零，但需要考慮數(shù)值修約所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。其修約間隔為0.010 mL，按均勻分布考慮，k=，則該不確定度分量：

滴定管的校準(zhǔn)數(shù)值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(4)標(biāo)定終點誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uend，rel(V1)。滴定接近終點時，通常采用半滴加入法，所以滴定劑過量的體積變化為0.020 mL，按均勻分布考慮，k=，則：

以上各不確定度分量互不相關(guān)，合成得標(biāo)定NaOH 溶液時滴定體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 稱取KHP 質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)

天平的校準(zhǔn)證書(編號C510J–B0865)標(biāo)示的線性為±0.5 mg(0≤m≤50 g)，按照矩形分布計算，k=，則稱取KHP 質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 次稱取的KHP 的質(zhì)量的平均值為m1=0.816 8 g，則：

3.1.3 KHP 摩爾質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(M1)

KHP 摩爾質(zhì)量引入的不確定度來源于其數(shù)值引入的不確定度分量u1(M1)和數(shù)值修約誤差引入的不確定度分量u2(M1)。

KHP(C8H5O4K)中各元素的原子量和不確定度見表2，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將IUPAC 所列各元素的不確定度作為矩形分布的極差進(jìn)行計算。

表2 各元素的原子量和不確定度

根據(jù)表2 計算得M1=204.221 2 g／mol。

計算得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量數(shù)值修約誤差區(qū)間的半寬a=0.001 2 g／mol(KHP)，按矩形分布處理，k=，則：

合成得KHP 摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

KHP 摩爾質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.4 KHP 純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P1)

根據(jù)試劑供應(yīng)商提供的資料，ap=±0.05%，按均勻分布考慮，k=，因KHP 為工作基準(zhǔn)試劑，取純度P1=100%，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則KHP 純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上各不確定度分量互不相關(guān)，則NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 測定芥子氣純度時消耗NaOH 溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V3)

測定芥子氣純度時，用50 mL 滴定管將NaOH溶液滴加到樣品溶液中，測定結(jié)果見表3。此時消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積取消耗滴定液的最小值V3=40.01 mL。

表3 芥子氣樣品水解測定結(jié)果

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，參考3.1.1 相關(guān)計算方法得到芥子氣純度測定時消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 芥子氣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m3)

天平的線性不確定度為±0.5 mg(0≤m≤50 g)，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5／ 3 ≈0.288 675 mg。由此得芥子氣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 次稱取芥子氣質(zhì)量的平均值為0.300 15 g，因此，芥子氣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 芥子氣摩爾質(zhì)量及其修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(M2)

根據(jù)表2 得到芥子氣(分子式C4H8Cl2S)摩爾質(zhì)量為M2=159.077 3 g／mol，因此芥子氣相對分子質(zhì)量引入的不確定度：

芥子氣摩爾質(zhì)量的數(shù)值修約誤差區(qū)間的半寬a為0.002 7 g／mol，按矩形分布處理，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成得芥子氣摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

芥子氣摩爾質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 芥子氣純度重復(fù)性測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

芥子氣純度測定的重復(fù)性引入的不確定度采用A 類評定，根據(jù)表3 得出其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.6 芥子氣純度數(shù)值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rud)

由表2 計算得出芥子氣純度數(shù)值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rud)=0。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各不確定度分量互不相關(guān)，則合成得芥子氣純度測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測得芥子氣純度P2=94.78%，取95%的置信概率，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

芥子氣純度測定結(jié)果表示為(94.78±0.34)%，k=2。

5 結(jié)語

酸堿容量法測定芥子氣純度的測量不確定度主要來源于滴定劑濃度的標(biāo)定、消耗滴定劑體積、樣品稱量等引入的不確定度，其中芥子氣樣品稱量過程引入的不確定對測量結(jié)果的影響最大。