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    修飾碳糊電極H2O溶液中BQ對(duì)CO2的電化學(xué)捕獲

    2020-06-01 02:03:54金葆康
    關(guān)鍵詞:低濃度光度電位

    張 陳,金葆康

    (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

    大氣中人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2被認(rèn)為是全球氣候變化的主要原因之一[1-2].工業(yè)革命以來(lái),化石燃料已成為全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)的主要能源和動(dòng)力.人類對(duì)化石燃料的依賴可能會(huì)持續(xù)到本世紀(jì)末,屆時(shí)化石燃料的剩余儲(chǔ)量約100億噸[3].大量化石燃料的使用不僅帶來(lái)環(huán)境污染,還增加了大氣中CO2的濃度,使全球變暖現(xiàn)象嚴(yán)重,溫室效應(yīng)加劇.所以為了降低CO2濃度,許多科研工作者紛紛開展相關(guān)研究工作[4-7].

    離子液體(ionic liquid,簡(jiǎn)稱IL)具有良好的導(dǎo)電性能和寬的電化學(xué)響應(yīng)范圍,應(yīng)用前景十分廣闊[12-16].利用其高黏度和優(yōu)良溶解性等特點(diǎn),既可以用作黏合劑,又可充當(dāng)修飾劑,尤其適合用于修飾化學(xué)電極.如Maleki等[17]利用正辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPPF6)制備修飾電極,提升了電極的電化學(xué)響應(yīng).

    而碳糊電極(carbon paste electrode, 簡(jiǎn)稱CPE)由于其電化學(xué)窗口寬、背景電流低、重現(xiàn)性好,制備簡(jiǎn)易、無(wú)毒生物友好性好、價(jià)格便宜等,被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[18].自O(shè)lson等[19]在1958年報(bào)道的最早的CPE以來(lái),電分析者們開始嘗試各種方法來(lái)制備碳基CPE.而化學(xué)修飾碳糊電極(chemically modified carbon paste electrode, 簡(jiǎn)稱CMCPE)更因其具有的優(yōu)異性能受到廣泛研究.區(qū)別于CPE,CMCPE就是在制備CPE的同時(shí)添加修飾劑,從而賦予電極新功能.化學(xué)修飾碳糊電極測(cè)定各種無(wú)機(jī)離子的工作已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20].筆者利用IL的特性,對(duì)CPE進(jìn)行電化學(xué)改性,制備離子液體修飾碳糊電極,利用其作為反應(yīng)界面,以期實(shí)現(xiàn)H2O中BQ對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化捕獲.同時(shí)將嘗試對(duì)CPE和修飾碳糊電極進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn),開展其電化學(xué)捕獲機(jī)制研究.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6),純度99%,林州市科能材料科技有限公司;石墨粉(750~850目),純度99.95%,麥克林試劑有限公司;切片石蠟,熔點(diǎn)56~58 ℃,阿拉丁試劑有限公司;氯化鉀,純度99.5%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;對(duì)苯醌,純度99%,阿拉丁試劑有限公司;硫酸,純度95%~98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)室用水均為二次石英蒸餾水.電化學(xué)工作站CHI660D,上海辰華儀器有限公司;傅里葉紅外光譜儀iS50,美國(guó)Nicolet公司;冷場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡*/S-4800,日本日立公司;電子分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;自制碳糊電極管(d=4 mm).

    1.2 電極的制備

    碳糊電極(CPE)的制備:將石墨粉與切片石蠟(熔融狀態(tài))按照質(zhì)量比2∶1的比例先在小燒杯中混合,再置于瑪瑙研缽中充分研磨,得到均勻的碳糊.裝入自制的碳糊管(d=4 mm)中壓實(shí),電極表面用硫酸紙拋光.

    離子液體修飾碳糊電極(CILE)的制備按照質(zhì)量比(m(C)∶m(石蠟)∶m(IL))=2∶1∶1.38的比例進(jìn)行混合,其余步驟同CPE相同.

    1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

    采用三電極體系開展線性掃描伏安實(shí)驗(yàn),以不同的修飾電極為工作電極,鉑絲為對(duì)電極,Ag/AgCl為參比電極,自制薄層電化學(xué)池[21].溶液為不同濃度BQ的水溶液,支持電解質(zhì)是0.5 M KCl.掃描電位在0.8~-0.6 V,掃速為10 mV·s-1.所有溶液在測(cè)試前均通入15 min N2除氧,再通入1 h CO2得到飽和的CO2溶液.

    1.4 現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

    采用現(xiàn)場(chǎng)快速掃描紅外光譜電化學(xué)技術(shù)、液氮低溫檢測(cè)器(MCT/A檢測(cè)器)、CaF2光窗采集譜圖,每張譜圖由32張干涉圖疊加獲得,采樣間隔為0.7~1.8 s,分辨率為16 cm-1,得到的三維紅外光譜(3D)在OMNIC Software軟件中處理.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電極表征

    圖1是CPE和CILE電化學(xué)阻抗和CV圖.

    圖1(a)是CPE和CILE電化學(xué)阻抗圖.阻抗圖譜中的高頻段受動(dòng)力學(xué)控制,低頻段受擴(kuò)散控制.半圓的半徑直接表示了電阻的大小,半徑越大,電阻越大;半徑越小,電阻越小.從圖中可以觀察到CPE的半徑明顯大于CILE.Rct代表的是電荷轉(zhuǎn)移電阻,對(duì)應(yīng)的Rct變化是Rct(CILE)

    圖1(b)是CPE和CILE的CV圖.曲線a:Epc=0.129 V,Epa=0.28 V,ΔEp=151 mV.曲線b:Epc=0.147 V,Epa=0.226 V,ΔEp=79 mV.可以看出,ΔE(CPE)>ΔE(CILE).CILE比CPE峰電位差減小了72 mV,還原電位正移,說(shuō)明IL的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行,CILE具有更優(yōu)的電化學(xué)性能.可能是因?yàn)镮L具有高黏度性和高導(dǎo)電性,使得碳糊電極擁有更好的電極狀態(tài)和導(dǎo)電性,從而使其電化學(xué)性能得到改善.

    借助掃描電鏡(SEM)可以觀察電極表面的微觀形貌[22].圖2為CPE和CILE的SEM.

    圖2 CPE和CILE的SEM

    觀察圖2發(fā)現(xiàn),在相同的倍率下, CPE表面是不連續(xù)的碳層且不平整,CILE表面較為平整.推測(cè)可能是IL的加入,使碳糊的狀態(tài)得到了改善.表明CILE更適用于光譜電化學(xué)研究.

    2.2 電化學(xué)捕獲CO2研究

    在對(duì)CPE和CILE進(jìn)行電化學(xué)表征后,發(fā)現(xiàn)CILE擁有更佳的電化學(xué)性能,且光滑的電極表面更適用于光譜電化學(xué)研究,所以采用CILE作為電化學(xué)反應(yīng)界面在H2O溶液中開展BQ捕獲CO2的電化學(xué)研究,結(jié)果如圖3所示.

    圖3 6 mM BQ在CILE上通和不通CO2以及不含BQ的飽和CO2溶液的循環(huán)伏安圖(a);飽和CO2溶液中不同濃度BQ溶液在CILE上的CV圖(b);掃速為10 mV·s-1

    BQ在水中的CV結(jié)果如圖3(a)所示.圖中,曲線a是在不含CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線,曲線b是通入飽和CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線,曲線c是不含BQ的飽和CO2溶液的CV曲線.從曲線a中可以觀察到BQ在H2O中只出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰,還原峰電位Epc=-0.214 5 V,氧化峰電位Epa=-0.092 3 V, ΔE=122.2 mV.雖然從CV圖上僅呈現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰,但文獻(xiàn)[23]利用紅外光譜電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),BQ的還原過(guò)程實(shí)際經(jīng)歷兩步一電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,因?yàn)閮刹竭€原過(guò)程電位過(guò)于靠近,以致電化學(xué)無(wú)法分辨,所以CV圖呈現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰,即 BQ+e= BQ-·,BQ-·+e=BQ2-.從曲線b中可觀察到,在通入CO2后,BQ的還原電位正移.同時(shí),-0.1 V附近氧化峰峰電流顯著降低,而在更正的電位下(0.443 V)出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰.曲線c并未觀察到明顯的法拉第電流,表明實(shí)驗(yàn)條件下CO2并不發(fā)生還原反應(yīng).以上結(jié)果表明,CO2的存在促進(jìn)了BQ的電化學(xué)還原;新的氧化峰出現(xiàn),表明可能存在新物質(zhì)生成,推測(cè)是BQ的還原產(chǎn)物與CO2作用形成的一個(gè)[BQ…CO2]2-復(fù)合物,即發(fā)生了BQ還原產(chǎn)物對(duì)CO2的捕獲.

    為了證實(shí)上述猜測(cè),筆者開展了飽和CO2溶液中不同濃度BQ的電化學(xué)行為研究,結(jié)果如圖3(b)所示.圖3(b)顯示,隨著BQ濃度的增加,還原峰C1峰電流呈現(xiàn)出依次遞增的趨勢(shì),C1對(duì)應(yīng)的氧化峰A1在低濃度時(shí)未出現(xiàn),高濃度時(shí)出現(xiàn),且隨BQ濃度增大而增大.新生成的氧化峰A2在低濃度下依次遞增,高濃度下基本保持不變.合理的解釋是:BQ的電化學(xué)還原產(chǎn)物與CO2發(fā)生捕獲反應(yīng),隨著BQ濃度的增加,捕獲CO2量增多,同時(shí) BQ2-自身氧化峰A1峰消失,而捕獲產(chǎn)物的氧化峰A2不斷升高;當(dāng)BQ過(guò)量后,CO2完全被捕獲,此時(shí)A2峰不再增大,與此同時(shí),氧化峰A1出現(xiàn),且隨BQ濃度增大而增大,說(shuō)明過(guò)量的BQ發(fā)生電化學(xué)還原生成BQ2-.為了更好地理解整個(gè)電化學(xué)捕獲過(guò)程,筆者開展了現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究.

    圖4是飽和CO2溶液中,不同濃度BQ循環(huán)伏安同時(shí)記錄的紅外3D圖,與圖3(b)電化學(xué)相對(duì)應(yīng).

    從圖4的3D圖上可以明顯觀察到,在低濃度下,BQ的特征吸收峰不能很好地顯示出來(lái),隨著BQ濃度的增加,吸收峰越來(lái)越明顯.在低濃度BQ下,僅觀察到兩個(gè)特征吸收峰,2 342 cm-1和1 364 cm-1,它們分別歸屬于CO2中O=C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和[BQ…CO2]2-復(fù)合物的伸縮振動(dòng);高濃度下,除上述兩個(gè)特征峰外,還出現(xiàn)2 826,1 495,1 388 cm-13個(gè)新的特征峰,分別歸屬于BQ2-與H2O形成氫鍵的O-H振動(dòng)峰,一價(jià)陰離子自由基(BQ-·)C=C的伸縮振動(dòng)和BQ2-/BQH2芳環(huán)上的骨架伸縮振動(dòng)重疊形成的峰[23],以及BQ2-的伸縮振動(dòng)峰.

    (a)~(e)中BQ的濃度分別為2,6,8,15,20 mM.圖4 CILE電極上不同濃度BQ溶液對(duì)應(yīng)的3D圖

    圖4結(jié)果顯示,隨著BQ濃度的增加,1 388 cm-1峰逐漸呈現(xiàn),且該峰吸光度隨BQ濃度增加而增大,同時(shí)高濃度BQ溶液中,1 495 cm-1和2 826 cm-1峰的出現(xiàn)說(shuō)明BQ2-在還原過(guò)程中穩(wěn)定出現(xiàn).

    紅外特征吸收峰歸屬如表1所示.

    表1 紅外特征吸收峰歸屬

    基于上述分析,可以利用1 364,1 388,2 342 cm-13個(gè)特征吸收峰分別追蹤[BQ…CO2]2-,BQ2-,CO2在整個(gè)電化學(xué)過(guò)程的濃度變化.為了更詳細(xì)地觀察不同波數(shù)下紅外特征吸收峰的變化,分別對(duì)圖4各濃度的紅外3D圖進(jìn)行處理,得到對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(CVA)和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA),如圖5所示.

    (a)~(f)中的吸收峰分別位于1 364,1 388,2 342,1 364,1 38 8,2 342 cm-1;曲線a~e中BQ濃度分別為2,6,8,15,20 mM.圖5 CILE上不同濃度BQ對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的CVA圖及對(duì)應(yīng)的DCVA圖

    圖5分別是不同BQ濃度下對(duì)應(yīng)的特征吸收峰的CVAs和DCVAs曲線圖.在電化學(xué)過(guò)程中,1 364 cm-1峰的吸光度在低濃度下(以2 mM BQ為例)從25 s(0.25 V)開始升高,至62 s(0.62 V)達(dá)到最大值,隨后保持不變,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其吸光度值從180 s(1.8 V)開始下降,至210 s(2.1 V)到最低點(diǎn);高濃度下(以15 mM BQ為例)吸光度從25 s(0.25 V)開始升高,至72 s(0.72 V)達(dá)到最大值,隨后保持不變,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其吸光度值從145 s(1.45 V)開始下降,至171 s(1.71 V)到達(dá)另一個(gè)平衡,至180 s(1.8 V)開始下降,215 s(2.15 V)到達(dá)最低點(diǎn).1 388 cm-1峰的吸光度在低濃度(2 mM BQ為例)時(shí)基本不發(fā)生變化;高濃度(15 mM BQ為例)時(shí),吸光度從48 s(0.48 V)開始升高,至75 s(0.75 V)達(dá)到最大值,隨后一段時(shí)間保持不變,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,1 388 cm-1峰的吸光度從148 s(1.48 V)開始下降,至172 s(1.72 V)到達(dá)另一個(gè)平衡,至187 s(1.87 V)開始下降,至210 s(2.1 V)達(dá)到最低點(diǎn).2 342 cm-1峰的吸光度(15 mM BQ為例),從20 s(0.2 V)開始下降,至70 s(0.7 V)達(dá)到最大值,后保持不變,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸光度從178 s(1.78 V)開始上升,到210 s(2.1 V)最高點(diǎn).從CVA曲線結(jié)果可以知道,隨著掃描時(shí)間(電位)的變化,各個(gè)紅外特征吸收峰回到原始位置.

    低濃度BQ溶液中,電化學(xué)還原時(shí)并未觀察到中間體BQ-·特征吸收峰(1 495 cm-1及1 341 cm-1),表明是一價(jià)陰離子自由基而不是二價(jià)陰離子發(fā)生了CO2的捕獲作用.結(jié)合圖5(d)和(f)發(fā)現(xiàn)1 364 cm-1及2 342 cm-1對(duì)應(yīng)的DCVA波形與CV圖(圖3(b))C1/A2一致,表明在電化學(xué)還原C1峰處CO2濃度減少速度最快,而BQ還原產(chǎn)物與CO2作用生成速度達(dá)到最大.由圖5(e)可知,1 388 cm-1峰對(duì)應(yīng)的DCVA波形與CV圖C1/A1峰一致,顯然高濃度時(shí),過(guò)量BQ的第二步電化學(xué)還原速度(生成BQ2-的速度)亦在C1峰附近處達(dá)最大,由于峰電位接近,故在CV圖上僅觀察到一個(gè)重疊的還原峰,而氧化過(guò)程是BQ2-在A1峰處被氧化為BQ.

    綜上,其電化學(xué)捕獲CO2機(jī)制為

    BQ+e=BQ-·,

    BQ-·+CO2=[BQ…CO2]-·,

    [BQ…CO2]-·+e=[BQ…CO2]2-.

    過(guò)量的BQ-·進(jìn)一步發(fā)生還原生成BQ2-.

    3 結(jié)束語(yǔ)

    由于IL的高黏度性和高導(dǎo)電性,使得CILE相比于CPE有更為光滑的電極界表面,且導(dǎo)電性更好,電極界面電子傳遞速度快,電化學(xué)性能更佳.實(shí)驗(yàn)采用IL作為修飾劑來(lái)制備化學(xué)修飾碳糊電極進(jìn)行H2O溶液中BQ捕獲CO2的電化學(xué)研究結(jié)果表明,當(dāng)CO2存在時(shí),BQ的還原產(chǎn)物一價(jià)陰離子自由基與CO2反應(yīng)生成[BQ…CO2]-·,隨后進(jìn)一步得到電子生成[BQ…CO2]2-;當(dāng)BQ量逐漸增大,BQ的還原產(chǎn)物與CO2反應(yīng)后,過(guò)量BQ還原得到2個(gè)e生成BQ2-.

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