大冶銅綠山礦區(qū)周邊土壤—水稻中鎘賦存狀態(tài)及轉(zhuǎn)化遷移規(guī)律研究

楊育振， 劉森榮， 費(fèi)新強(qiáng)， 李麗芬， 肖明順， 張 濤， 高寶龍

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局 中南地質(zhì)勘查院，湖北 武漢 430074)

湖北大冶銅綠山地區(qū)鐵礦、銅礦等工礦活動(dòng)已影響到區(qū)域生態(tài)環(huán)境，礦區(qū)周邊土壤中的重金屬含量明顯增加甚至達(dá)到污染水平。同時(shí)水稻作為研究區(qū)主要農(nóng)產(chǎn)品，在礦區(qū)周邊高鎘土壤背景下，水稻具有較高的吸收并積累土壤中的Cd能力[1-4]，通過(guò)食物鏈而進(jìn)入人體[5-6]，因而掌握礦區(qū)周邊水稻中鎘的積累效應(yīng)對(duì)水稻的安全產(chǎn)出具有重要意義。

1 研究區(qū)概況及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

本次研究區(qū)選擇位于湖北大冶市金湖街道(圖1)，距銅綠山Fe-Cu(Au)礦床1.3 km的雞冠山—柯家渡—戴家咀一帶水稻種植區(qū)作為本次工作的試驗(yàn)田，研究區(qū)面積約1 km2。

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源及分析測(cè)試

本次研究工作共采集樣品0～20 cm表層土壤樣品82件；水稻樣品186件，其中土壤樣品分析項(xiàng)目為：鎘、pH值、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量、二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鐵、氧化鈣、三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦；土壤鎘形態(tài)分析包括：有機(jī)結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)；水稻樣品分析項(xiàng)目為：鎘。

圖1 研究區(qū)位置圖
Fig.1 Location map of research area

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤中元素(指標(biāo))的數(shù)值特征

從表1中可以看出，研究區(qū)內(nèi)元素的變異系數(shù)普遍不高，均<40%，故區(qū)內(nèi)元素分布相對(duì)均勻。

pH值較低(4.99～6.84)，中位數(shù)5.95，說(shuō)明區(qū)內(nèi)土壤普遍為弱酸性—酸性；CEC相對(duì)較高(15.0～29.3 cmol/kg),土壤保肥能力較強(qiáng)，研究區(qū)內(nèi)Eh值適中，介于151.6～224 mV，土壤呈中度還原環(huán)境。SiO2、MgO、TFe2O3、CaO、Al2O3等營(yíng)養(yǎng)、微量元素區(qū)內(nèi)分布相對(duì)十分均勻,總體變化不大。

表1 土壤元素(指標(biāo))特征值表Table 1 Characteristic value of soil element (indicator)

注：Cd單位為mg/kg;CEC為cmol/kg;SiO2-Al2O3為%；有機(jī)質(zhì)為g/kg；Eh為mV；pH值無(wú)量綱。

土壤Cd的濃度范圍為0.42～1.63 mg/kg，平均值為0.88 mg/kg，大于中值0.83 mg/kg，表明采樣區(qū)土壤Cd全量數(shù)據(jù)為正偏態(tài)分布。區(qū)內(nèi)Cd含量較高，高出江漢流域A層土壤的背景值[7](0.152 mg/kg)近6倍。

2.2 土壤中Cd形態(tài)特征

2.2.1土壤中Cd形態(tài)含量分析

由研究區(qū)三條垂向剖面(0～210 cm)分析結(jié)果(圖2)可見(jiàn)，Cd是在土壤剖面各深度中均表現(xiàn)為作物易利用態(tài)(水溶態(tài)、離子態(tài))占全量比例區(qū)間18.7%～48.2%；中等利用態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài))占全量比例區(qū)間18.8%～35.1%；惰性態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))占全量比例區(qū)間6.2%～41.2%。作物易利用態(tài)總體占比較高，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)較大。

圖2 土壤剖面中Cd元素各形態(tài)賦存比率圖
Fig.2 Ratio of occurrence of Cd elements in soil profile

2.2.2土壤中Cd形態(tài)與主量元素(指標(biāo))的關(guān)系分析

通過(guò)對(duì)Cd的7種形態(tài)和主量元素(指標(biāo))作相關(guān)性分析(圖3)可見(jiàn)：土壤Cd全量主要影響離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)的分配量，而對(duì)不能被植物直接吸收的殘?jiān)鼞B(tài)影響不太明顯。Cd全量對(duì)鐵錳結(jié)合態(tài)有高度的影響，土壤中鐵錳結(jié)合態(tài)在一定條件下能釋放活性Cd離子，使土壤中Cd有效量增加。而SiO2、Na2O、Al2O3、TiO2等可以間接影響Cd形態(tài)的元素，同樣值得關(guān)注。

圖3 土壤中元素(指標(biāo))和Cd形態(tài)R型聚類分析譜系圖
Fig.3 R-type clustering analysis of elemental (indicator) and Cd forms in soil

2.3 水稻籽實(shí)(大米)鎘積累預(yù)測(cè)

為了進(jìn)一步檢測(cè)植物對(duì)土壤中鎘吸收的預(yù)測(cè)效果，將全量Cd、pH、Eh、CEC、有機(jī)質(zhì)等土壤性質(zhì)作為變量和土壤中鎘的含量結(jié)合起來(lái)，研究水稻鎘積累的規(guī)律。水稻中鎘的預(yù)測(cè)模型形式為：

Cd(水稻籽實(shí))=a+b*Cd全量+c*pH+d*CEC+

e*有機(jī)質(zhì)+f*Eh……

通過(guò)對(duì)土壤Cd全量和CEC、有機(jī)質(zhì)、pH、Eh等單指標(biāo)(圖4)和多指標(biāo)變量的逐步回歸篩選發(fā)現(xiàn)，土壤Cd全量、pH、和CEC等指標(biāo)是控制大米對(duì)Cd吸收的主要因素，分別如下：

圖4 大米中Cd含量預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖
Fig.4 Scatter plot of predicted and measured Cd content in rice

Cd(水稻籽實(shí))=-0.969+0.719*Cd全量+0.051*CEC-0.012*有機(jī)質(zhì)-0.001*pH(R2=0.305，SignificanceF=0.024)

(方程1)

表2 方程1方差分析表Table 2 Analysis of variance table of equation 1

Cd(大米)=-1.386+0.730*Cd全量+0.048*CEC-0.013*有機(jī)質(zhì)-0.029*pH+0.003*Eh(R2=0.313，SignificanceF=0.044)

(方程2)

表3 方程2方差分析表Table 3 Analysis of variance table of equation 2

方程1和方程2的方差分析見(jiàn)表2、表3。水稻籽實(shí)的預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)R2分別為0.305(方程1)、0.313(方程2)，方程2引入Eh指標(biāo)后，決定系數(shù)雖略有上升，但通過(guò)F檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，回歸效果顯著水平由方程1的0.023下降至方程2的0.417。說(shuō)明用全量Cd、pH、CEC、有機(jī)質(zhì)建立的模型能更好地預(yù)測(cè)土壤中Cd-大米中Cd的轉(zhuǎn)化遷移規(guī)律。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)大冶銅綠山礦區(qū)周邊土壤—水稻中鎘的賦存狀態(tài)及轉(zhuǎn)化遷移研究，有以下結(jié)論：

(1) 大冶銅綠山礦區(qū)周邊土壤Cd的濃度范圍為0.42～1.63 mg/kg，平均值為0.88 mg/kg，比江漢流域A層土壤的背景值0.152 mg/kg高出近6倍。

(2) Cd是在土壤垂向剖面各深度中均表現(xiàn)為易利用態(tài)占全量比例大于中等結(jié)合態(tài)和惰性態(tài)。

(3) 土壤Cd全量主要影響離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)的分配量，而對(duì)不能被植物直接吸收的殘?jiān)鼞B(tài)影響相對(duì)較弱。

(4) 用全量Cd、pH、CEC、有機(jī)質(zhì)建立的數(shù)學(xué)模型能較好地預(yù)測(cè)大米中Cd的累積。