液氨臥罐泄漏氣云的形成及事故后果分析

何娟霞*, 2，周冬梅，劉磊，周琪勇，李春花，馬野

(1.廣西大學資源環(huán)境與材料學院， 廣西南寧530004；2.華南理工大學材料科學與工程學院， 廣東廣州510641)

0 引言

圖1 國內(nèi)外液氨泄漏研究的關(guān)注趨勢圖Fig.1 Study trend chart of liquid ammonia leakage at home and abroad

氨沸點為-33.4 ℃，常溫常壓下以氣體存在。液氨作為一種化工原料和制冷劑，一旦泄漏可能造成火災、爆炸以及中毒窒息的后果。目前國內(nèi)外眾多學者對液氨泄漏事故進行了研究。其中國內(nèi)大部分學者[1-7]主要是依據(jù)泄漏物質(zhì)特性及其動態(tài)過程，對不同的泄漏模式進行詳細的闡述，并改進現(xiàn)有的泄漏擴散后果分析模型，對液氨泄漏擴散規(guī)律進行數(shù)值仿真分析，預測氨氣泄漏的擴散距離及其影響范圍等。國外大部分學者[8-11]主要依據(jù)液氨特殊的性質(zhì)，對其泄漏擴散規(guī)律進行研究，分析泄漏物質(zhì)本身及外部條件對泄漏擴散過程的影響，以及泄漏形成混合氣云的不同傷害形式的影響后果，并提出對液氨泄漏事故后果的緩解措施。論文以“液氨泄漏”為檢索詞在中國知網(wǎng)(CNKI)數(shù)據(jù)庫檢索、以“ammonia leakage”和“ammonia release”檢索詞在Elsevier ScienceDirect數(shù)據(jù)庫檢索，共計檢索2 513篇相關(guān)文獻，如圖1所示。從整體上看近幾年國內(nèi)外學者對液氨泄漏研究呈上升趨勢。由于氨的物化特性及儲存條件，液氨泄漏后將以氣云方式擴散。但通過對檢索文獻分析，目前對液氨泄漏氣云形成的研究較少。綜上所述，論文根據(jù)臥罐結(jié)構(gòu)及液氨泄漏閃蒸導致罐壓變化，對液氨臥罐純液體泄漏數(shù)學模型進行了修正。同時從動力學和熱力學角度出發(fā)，對液氨臥罐氣相區(qū)和液相區(qū)的純氣體泄漏、兩相流泄漏、純液體泄漏的氣云形成進行了研究，并對不同泄漏形式的后果進行了對比分析。

1 泄漏的動力學和熱力學特征

圖2 液氨臥罐示意圖Fig.2 Schematic diagram of horizontal liquid ammonia tank

通常氨經(jīng)加壓或冷卻(或兩者兼有)轉(zhuǎn)變?yōu)橐喊?。根?jù)《石油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)范》(GB50160—2008)6.3.9，液氨儲罐的儲存系數(shù)(充裝系數(shù))≤0.9。如圖2所示罐內(nèi)物質(zhì)上方為氨飽和蒸氣，下方為液氨。

當氨從儲罐本體泄漏時，主要由純氣體泄漏、兩相流泄漏和純液體泄漏三種泄漏形式構(gòu)成。純氣體泄漏會與空氣混合直接形成氣云，兩相流泄漏以及純液體泄漏會形成液池，液池通過蒸發(fā)進一步形成氣云[12-13]。但在壓力狀態(tài)下，由于泄漏介質(zhì)的動力學和熱力學特征，液氨臥罐的泄漏并非以單一泄漏形式存在。

1.1 氣相泄漏

當泄漏孔位于氣相區(qū)時，罐內(nèi)高壓氣體通過孔洞噴出，打破氣液平衡導致壓力急劇下降，從而使氣液界面處的液體處于過熱狀態(tài)。一旦超過過熱極限，液體便發(fā)生沸騰相變產(chǎn)生大量蒸氣[1,14]，使罐壓恢復并持續(xù)增大。當罐壓超過儲罐許用壓力[2,15]時，也可能存在超壓爆炸的風險，此時，泄漏速率可按儲存介質(zhì)瞬間全部泄漏計算。如果沒有超過過熱極限，罐壓不會急劇改變，則液體沸騰產(chǎn)生的蒸氣不足以發(fā)生超壓爆炸。此時，泄漏形式為純氣體泄漏或兩相流泄漏，泄漏速率分別按純氣體泄漏和兩相流泄漏形式計算。

純氣體或蒸氣經(jīng)儲罐孔洞泄漏，首先判斷氣體流動類型[16-17]。

音速流動時，氣體泄漏質(zhì)量流率為：

(1)

亞音速流動時，氣體泄漏質(zhì)量流率為：

(2)

式中，Qm′為氣體泄漏質(zhì)量流率(kg/s)；C0′為氣體泄漏系數(shù)，與泄漏孔形狀有關(guān)，泄漏孔形狀為圓形時取1.00，三角形時取0.95，長方形時取0.90；A為泄漏孔面積(m2)；P為容器內(nèi)介質(zhì)壓力(Pa)；M為泄漏物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；γ為絕熱指數(shù)；Rg為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；T為容器內(nèi)介質(zhì)溫度(K)；Y為流出系數(shù)。

1.2 液相泄漏

1.2.1 液相泄漏特征

當泄漏孔位于液相區(qū)時，由于閃蒸部分液氨迅速形成氨液滴、氨蒸氣、空氣的混合云團懸浮于空氣中。云團形成初始階段，主要受其自身起始動量和環(huán)境風速影響。隨著云團膨脹擴散其動量逐漸減小，湍流擴散起主導作用。氨液滴與環(huán)境空氣充分混合發(fā)生熱交換，吸熱蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?，混合云團逐漸轉(zhuǎn)化成混合氣云[6,18-19]。由于液體的出流阻力較大，罐內(nèi)壓下降比較緩慢，過熱液體不足以發(fā)生超壓爆炸。

液氨泄漏可視為絕熱過程，泄漏后物質(zhì)相變所需能量主要來自過熱液體本身儲存的能量。泄漏時直接蒸發(fā)的液體比例為：

(3)

式中，Cp為液體的定壓熱容(J/(kg·K))；T為罐內(nèi)介質(zhì)溫度(K)；Tb為壓降后液體的沸點(K)；Hv為液體蒸發(fā)熱(J/kg)。

當Fv<0.1時，為純液體泄漏，泄漏質(zhì)量流率為：

(4)

式中，Qm為液體泄漏質(zhì)量流率(kg/s)；ρ為液體密度(kg/m3)；A為泄漏孔面積(m2)；C0為液體泄漏系數(shù)，具體取值見表1；P為儲罐壓力(Pa)；P0為環(huán)境壓力(Pa)；g為重力加速度，一般取9.8(m/s2)；hL為泄漏孔上方液體高度(m)。

表1 液體泄漏系數(shù)C0取值表Tab.1 Value of coefficient of the liquid leak C0

當0.1≤Fv<1時，泄漏液體部分閃蒸，按兩相流泄漏計算；當Fv≥1時，泄漏液體完全閃蒸，按純氣體泄漏處理[20]。

1.2.2 純液體泄漏模型修正

液氨泄漏速率主要隨罐內(nèi)外壓差而改變，罐內(nèi)物質(zhì)狀態(tài)變化服從理想氣體狀態(tài)方程：

PnV0=n0RT，

(5)

P[V0+A1(h0-h)]=(n0+Δn)RT，

(6)

式中，Pn為初始罐壓，即儲存壓力(Pa)；V0為罐內(nèi)初始氣體體積(m3)；n0為罐內(nèi)初始氣體物質(zhì)的量(mol)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為罐內(nèi)介質(zhì)溫度(K)；A1為液面面積(m2)；h0為罐內(nèi)初始液面高度(m)；h為罐內(nèi)任意時刻液面高度(m)；Δn為罐內(nèi)增加的氣體物質(zhì)的量(mol)。

不考慮罐內(nèi)溫度變化，罐內(nèi)物質(zhì)僅相態(tài)改變。聯(lián)立式(5)和式(6)，得：

(7)

圖3 臥罐兩端半球垂直截面示意圖Fig.3 Schematic diagram of hemispheric vertical section at both ends of horizontal tank

如圖2、3所示，任意時刻罐內(nèi)液面形狀,可看作中間是以截面半徑為Rh、長為L1的圓柱體，兩端是半徑為Rh的半球[16,21]，則罐內(nèi)任意時刻液面面積為：

(8)

式中，Rh為儲罐垂直截面半徑(m)；L1為臥罐中間圓柱體長度，可按式(9)計算。

(9)

式中，L為臥罐罐長(m)。

設(shè)泄漏孔距儲罐底部高度為h1，則任意時刻泄漏孔上方液面高度hL為：

hL=h-h1。

(10)

聯(lián)立式(4)、(7)、(8)、(9)和(10)，得到液氨臥罐純液體泄漏質(zhì)量流率為：

(h1≤h≤h0)。 (11)

該模型通過液氨臥罐純液體泄漏時的實時壓力P與罐內(nèi)任意時刻液面高度h的關(guān)系，建立了質(zhì)量流率Qm與h的函數(shù)關(guān)系，為液氨臥罐純液態(tài)連續(xù)泄漏質(zhì)量流率提供了更加準確的定量分析方法。

1.3 兩相流泄漏

當泄漏孔位于氣相區(qū)時，初始泄漏為純氣體泄漏，隨著罐內(nèi)壓力迅速下降，過熱液體[22-26]在罐內(nèi)沸騰產(chǎn)生蒸氣，蒸氣夾帶細小液滴在罐內(nèi)運動，經(jīng)泄漏孔噴出，即發(fā)生兩相流泄漏。當泄漏孔位于液相區(qū)時，液體泄漏到外部環(huán)境中，由于罐內(nèi)外溫度和壓力的改變促使部分液氨發(fā)生閃蒸，產(chǎn)生兩相流泄漏。因此，無論泄漏孔在氣相區(qū)還是液相區(qū)，均可能發(fā)生氣液兩相流泄漏。兩相流泄漏質(zhì)量流率為：

(12)

式中，Qm″為兩相流泄漏質(zhì)量流率(kg/s)；C0″為兩相混合物泄漏系數(shù)，可取0.8；A為泄漏孔面積(m2)；ρm為兩相混合物平均密度(kg/m3)；P為兩相混合物壓力(Pa)；Psat為環(huán)境溫度下閃蒸液體飽和蒸氣壓(Pa)。

2 氣云的形成

2.1 影響因素

液氨氣云的形成主要受泄漏孔位置及尺寸、環(huán)境溫度、風向風速等條件的影響。由于液氨在大氣環(huán)境中急劇氣化的特性，導致泄漏階段和蒸發(fā)擴散階段氣云形成的影響因素有所不同[11,27]。如圖4所示，泄漏階段主要受儲存方式、泄漏孔位置及尺寸對液氨泄漏形式的影響，蒸發(fā)擴散階段主要受大氣條件及地理環(huán)境的影響。泄漏孔位置及尺寸決定了泄漏質(zhì)量流率，從而決定了液氨氣云形成的模式；在泄漏質(zhì)量流率一定的條件下，環(huán)境溫度決定了泄漏介質(zhì)與外界環(huán)境的傳質(zhì)傳熱程度和蒸發(fā)速度；風向風速決定了氣云膨脹擴散的主要方向和速度。

圖4 氣云形成影響因素思維導圖Fig.4 Mind map of influence factors for gas cloud formation

2.2 氣云的形成過程

基于液氨臥罐氣相區(qū)和液相區(qū)純氣體泄漏、兩相流泄漏、純液體泄漏的動力學和熱力學特征及機理分析[1,4,5,14]，結(jié)合論文修正后的純液體泄漏模型，得到圖5所示氣云形成過程示意圖[28-29]。

圖5 氣云形成過程示意圖Fig.5 Process schematic diagram of gas cloud formation

2.2.1 純氣體泄漏氣云形成

儲罐氣相區(qū)出現(xiàn)孔洞或裂縫，泄漏初始階段為純氣體泄漏。一旦氨氣從泄漏孔噴出，立即與空氣混合形成氣云，受大氣湍流影響向環(huán)境快速擴散。

2.2.2 兩相流泄漏氣云形成

液氨臥罐氣液兩相流泄漏中，氣云形成可分為兩個部分：

① 兩相混合云團膨脹擴散

由于過熱液體的沸騰和泄漏液體的閃蒸，首先形成含有氨液滴、氨蒸氣、空氣的混合云團，在氨液滴的作用下，密度大于周圍空氣，發(fā)生重力沉降現(xiàn)象。沉降過程中周圍環(huán)境的溫差以及風速和空氣的卷吸作用，加速液滴蒸發(fā)氣化，云團密度逐漸減少向非重氣云團轉(zhuǎn)化。當液滴完全氣化時，混合云團便轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)混合氣云擴散[20, 29-31]。因此，液滴的蒸發(fā)是促使混合云團形成輕質(zhì)氣云的根本條件[32]。

② 液池蒸發(fā)

泄漏后未閃蒸的液體形成液池，液池蒸發(fā)后與空氣混合形成氣云。液體泄漏后流動到低洼處或人工邊界(如防火堤)處，即液池存在一個最小厚度[33]。根據(jù)不同地面類型、選擇液池最小厚度、確定液池最大面積，以此確定液池蒸發(fā)或沸騰速度。液池蒸發(fā)或沸騰所需熱量來自地面熱傳導、空氣熱傳導、熱對流以及附近熱源的熱輻射等。液池蒸發(fā)過程為液體分子掙脫液體表面束縛進入氣相邊界層、氣態(tài)分子從氣相邊界層擴散到大氣環(huán)境中[34,35]，其傳質(zhì)阻力主要來自于氣相阻力。

2.2.3 純液體泄漏氣云形成

當Fv<0.1時儲罐液相區(qū)形成純液體泄漏，在地面形成液池。其氣云形成過程與兩相流泄漏的液池蒸發(fā)氣云形成類似，此處不再贅述。

3 液氨泄漏事故后果分析

為對比液氨泄漏后不同情況下氣云的影響后果以及驗證修正后的純液體泄漏模型，論文以廣西某制冷企業(yè)液氨臥罐為例分析。儲罐容積15 m3，直徑1.7m，長度6.74 m，充裝系數(shù)80 %，初始液面高度1.28 m，罐內(nèi)溫度25 ℃，環(huán)境壓力0.1 MPa，罐壁泄漏孔直徑25 mm。

3.1 純氣體泄漏后果

取儲存壓力Pn=1.65 MPa，通過計算分析判斷氣體流動類型為音速流動。表2是不同氣體泄漏系數(shù)C0′對應(yīng)的純氣體泄漏速率Qm′。

表2 不同氣體泄漏系數(shù)C0′對應(yīng)的純氣體泄漏速率Qm′Tab.2 Leakage rate of the pure gas Qm′ corresponding to different coefficient of the gas leak C0′

經(jīng)分析，氣體泄漏速率Qm′與氣體泄漏系數(shù)C0′在一定的壓力范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。泄漏后，若風向風速恒定，則液氨臥罐氣相區(qū)純氣體泄漏形成穩(wěn)定的氣云。

3.2 純液體泄漏后果

分別改變泄漏孔距罐底高度h1、儲存壓力Pn、液體泄漏系數(shù)C0，利用式(11)模擬計算得到圖6所示純液體泄漏速率Qm隨罐內(nèi)液面高度h的變化曲線。其中圖6(a)取C0=0.65，Pn=1.65 MPa，改變泄漏孔距罐底高度h1；圖6(b)為圖6(a)中曲線點A放大后的局部圖；圖6(c)取h1=0.5 m，C0=0.65，改變儲存壓力Pn；圖6(d)取h1=0.5 m，Pn=1.65 MPa，改變液體泄漏系數(shù)C0。

如圖6所示，在設(shè)定的不同泄漏孔距罐底高度h1、儲存壓力Pn、液體泄漏系數(shù)C0條件下，純液體泄漏速率Qm隨罐內(nèi)液面高度h的下降而減小且下降幅度逐漸減緩，在泄漏初始時刻Qm值最大。由圖6(a)、圖6(b)分析，不同泄漏孔距罐底高度h1所對應(yīng)的純液體泄漏速率Qm曲線幾乎重合，h1對Qm的影響穩(wěn)定且可忽略。在圖6(c)、圖6(d)中，Qm隨儲存壓力Pn、液體泄漏系數(shù)C0的增大而增大，因此Pn和C0對Qm的影響較大。

(a)C0=0.65，Pn=1.65 MPa

(b) 點A局部放大圖

(c)h1=0.5 m，C0=0.65

(d) h1=0.5 m，Pn=1.65 MPa

圖6 不同條件下純液體泄漏速率Qm隨罐內(nèi)液面高度h的變化
Fig.6 Relationship between leakage rate of pure liquidQmand liquid level heighthunder different conditions

3.3 兩相流泄漏后果

發(fā)生兩相流泄漏時，取兩相混合物泄漏系數(shù)C0″=0.8，得到表3所示的不同儲存壓力Pn對應(yīng)的兩相混合物泄漏速率Qm″。

表3 不同儲存壓力Pn對應(yīng)的兩相混合物泄漏速率Qm″Tab.3 Leakage rate of the two-phase mixture Qm″ corresponding to different storage pressure Pn

經(jīng)分析，兩相混合物泄漏速率Qm″與儲存壓力Pn在一定泄漏時間段內(nèi)呈線性關(guān)系，Qm″隨Pn的增大而增大。

3.4 泄漏后果對比分析

結(jié)合上述計算結(jié)果，僅考慮泄漏孔位置不同，液氨臥罐泄漏時純氣體泄漏速率Qm′>純液體泄漏速率Qm>兩相流泄漏速率Qm″。根據(jù)液氨泄漏氣云形成擴散的相態(tài)轉(zhuǎn)變、熱量交換分析，純氨氣泄漏后直接與空氣混合形成氣云；純液氨泄漏氣云的形成需經(jīng)歷液池蒸發(fā)階段；液氨兩相流泄漏氣云的形成包括混合云團的膨脹擴散和液池蒸發(fā)兩部分。在以上三種氣云的形成和擴散過程中，純氣體泄漏氣云的形成和擴散速度最快，對泄漏口下風向周圍環(huán)境影響最大，事故處理不及時后果最為嚴重；純液體泄漏和兩相流泄漏氣云形成過程較復雜，故氣云形成和擴散速度較慢，事故處理及時則后果影響較小。

4 結(jié)論

論文從熱力學和動力學角度分析了液氨臥罐泄漏，對不同泄漏形式進行了總結(jié)及事故后果分析，同時得到以下結(jié)論：

① 修正了液氨臥罐純液體泄漏模型，建立了純液體泄漏質(zhì)量流率Qm與罐內(nèi)液面高度h的函數(shù)關(guān)系，總結(jié)了氣云的形成過程和影響因素。

② 相同環(huán)境條件下，液氨臥罐的純氣體泄漏、純液體泄漏、兩相流泄漏中，純氣體泄漏速率Qm′最大、氣云形成速度最快、擴散影響范圍最廣，事故后果較純液體泄漏和兩相流泄漏嚴重。

③ 液氨臥罐發(fā)生純液體泄漏時，初始泄漏速率Qm值最大。同時Qm隨罐內(nèi)液面高度h的下降緩慢減小，泄漏源高度h1對Qm的影響可忽略。