合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應(yīng)過程研究

許葉飛 潘學(xué)平

摘 要：乙二醇可以用來制作多種物質(zhì)的主要材料，如聚酯樹脂、合成纖維、化妝品、氣體脫水劑、濕潤劑等，也可用作冷凝劑，在生產(chǎn)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。合成氣制乙二醇可以緩解我國在乙二醇方面的供需矛盾，對于我國煤炭資源的利用效率也具有一定的促進(jìn)作用。本文針對合成氣制乙二醇的反應(yīng)過程以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究，以期可以對合成氣制乙二醇的技術(shù)流程提供相應(yīng)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：合成氣;乙二醇;偶聯(lián)反應(yīng)

合成氣制乙二醇所指得是利用煤炭、焦?fàn)t氣等合成氣來制作乙二醇，隨著我國合成氣制乙二醇的技術(shù)不斷成熟，其應(yīng)用的范圍也在隨之?dāng)U大，為煤化工領(lǐng)域的發(fā)展起到了推動的作用。我國在進(jìn)行合成氣制乙二醇時(shí)多數(shù)采用一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)，其中包括一氧化碳偶聯(lián)制備草酸二甲酯以及亞硝酸甲酯的酯化再生。通過對草酸二甲酯在產(chǎn)生過程中一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)以及亞硝酸甲酯的酯化再生反應(yīng)進(jìn)行探討，更加清晰全面的展示有關(guān)于合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應(yīng)。

1 一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯

一氧化碳的催化偶聯(lián)反應(yīng)是以催化劑為基礎(chǔ)的，讓一氧化碳和亞硝酸甲酯經(jīng)過偶聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生草酸二甲酯，并產(chǎn)生一氧化氮。亞硝酸甲酯的酯化再生反應(yīng)是將甲醇、氧氣以及在制備草酸二甲酯中產(chǎn)生的一氧化氮進(jìn)行結(jié)合，在經(jīng)過酯化反應(yīng)之后，使得亞硝酸甲酯再生，為一氧化碳的催化偶聯(lián)反應(yīng)提供原材料。在這一反應(yīng)過程中會同時(shí)產(chǎn)生水。由此可以得出，這一反應(yīng)的總反應(yīng)可以被歸納為2CO+2CH3OH+0.502CH3OOC-COOCH3+H2O，對公式進(jìn)行探討可以得出在偶聯(lián)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的物品只有草酸二甲酯和H2O，同時(shí)也不需要外界補(bǔ)充一氧化氮。

在上述的反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的草酸二甲酯和銅基催化劑相結(jié)合，并加入氫氣，即可以完成乙二醇的制備，并且在生產(chǎn)過程中還可以獲得甲醇。從理論化的角度對合成氣制乙二醇的過程進(jìn)行分析，在制備乙二醇的過程中不會消耗掉甲醇，且實(shí)際合成氣制乙二醇過程中，可以將草酸二甲酯和氫氣混合之后產(chǎn)生的甲醇進(jìn)行分離，分離之后再進(jìn)行循環(huán)使用，因此即使是在實(shí)際生產(chǎn)過程中也只需要加入少量的甲醇。

2 一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)和亞硝酸甲酯酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理2.1 亞硝酸甲酯的制備

亞硝酸甲酯是參與一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程的主要原料之一，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行亞硝酸甲酯制備時(shí)主要使用NaNO2、H2SO4、CH3OH，最終可以產(chǎn)生Na2SO4、CH3ONO以及H2O。在這一反應(yīng)過程中可以生成一氧化氮，但是也只適用于實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)活動中會使用氨氣氧化或者硝酸還原的方法來制備出一氧化氮。目前在工業(yè)生產(chǎn)中最常見的是使用氨氣氧化方法來制備一氧化氮，進(jìn)而將一氧化氮作為亞硝酸甲酯的再生材料。

2.2 一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)

2.2.1 一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)中的主要反應(yīng)

在目前開始一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)會選擇Pd催化劑，在這一反應(yīng)過程中存在著多種不同的反應(yīng)，如制備草酸二甲酯的偶聯(lián)反應(yīng)、生成碳酸二甲酯的副反應(yīng)、亞硝酸甲酯分解反應(yīng)、亞硝酸甲酯在催化劑下產(chǎn)生的催化分解反應(yīng)。亞硝酸甲酯分解反應(yīng)會產(chǎn)生甲醇、水以及甲醛，亞硝酸甲酯在催化劑下產(chǎn)生的催化分解反應(yīng)則會產(chǎn)生除去甲醇和一氧化氮之外還會產(chǎn)出甲酸甲酯。

2.2.2 一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理

一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)最開始使用的是液相法，但是由于液相法在實(shí)際實(shí)踐獲得中沒有取得較好的效果，并且還出現(xiàn)了一些局限性和反應(yīng)問題，使得目前大多數(shù)都使用氣相法。使用亞硝酸酯作為催化劑是氣相法一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的核心內(nèi)容，原本液相法中所使用的催化劑是氧氣，但是由于氧氣在直接氧化的狀態(tài)下會產(chǎn)生水，進(jìn)而影響了催化劑的活性度。選擇亞硝酸鈉代替氧氣則可以改變這種局限性，保證催化劑的活性度，也避免了設(shè)備被水腐蝕、副反應(yīng)發(fā)生的現(xiàn)象出現(xiàn)，改善了液相法的缺點(diǎn)。

亞硝酸甲酯在催化劑表面一共發(fā)生了7個反應(yīng)：（1）亞硝酸甲酯是一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)中的重要媒介，可以推進(jìn)氧化作用，將金屬鈀的0價(jià)轉(zhuǎn)化為2價(jià)的狀態(tài)，亞硝酸甲酯會在催化劑解離吸附的作用下產(chǎn)生一氧化氮和甲氧基。（2）一氧化氮會以橋式吸附的狀態(tài)被插入到中間體中，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成為第二個的過渡中間體，在這一反應(yīng)過程中會將金屬鈀從2價(jià)轉(zhuǎn)化為0價(jià)，即催化劑的還原。（3）通過第2個反應(yīng)過程進(jìn)行分析，可以得出當(dāng)催化劑的表面所產(chǎn)生的物質(zhì)也會不斷增加，當(dāng)其增長的數(shù)量達(dá)到適宜的標(biāo)準(zhǔn)之后，會與臨近的H3C-OO-C-Pd-NO產(chǎn)生反應(yīng)，變?yōu)榈谌齻€過渡態(tài)的中間體，而這一種反應(yīng)就是偶聯(lián)反應(yīng)，這一反應(yīng)過程中會出現(xiàn)一氧化氮。（4）第三個過渡態(tài)的中間體被機(jī)理之后，會再次將鈀還原，達(dá)到了催化的效果。（5）在反應(yīng)過程中會形成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯在一氧化氮在插入前后分別產(chǎn)生的過渡態(tài)中間體經(jīng)過反應(yīng)之后所產(chǎn)生的。（6）催化劑對于氫氣有著較強(qiáng)的吸附能力，因此如果偶聯(lián)反應(yīng)過程中出現(xiàn)了氫氣，則氫氣能夠在催化劑的作用下完成解離，形成Pd-H。（7）當(dāng)一氧化氮插入后形成的過渡態(tài)中間體和亞硝酸甲酯在分解反映下所產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)過后，則會生成副產(chǎn)物甲酸甲酯。

2.3 偶聯(lián)過程中亞硝酸甲酯的自分解反應(yīng)和催化分解反應(yīng) ?亞硝酸甲酯是極其容易被分解，如果在合適的溫度條件下，就會產(chǎn)生一定的子分解反應(yīng)，如果在催化劑的作用下，也會出現(xiàn)催化反應(yīng)。亞硝酸甲酯的自反應(yīng)是在135℃下開始，當(dāng)溫度逐漸上升，則亞硝酸甲酯的自反應(yīng)也會逐漸完成，由此可見，當(dāng)進(jìn)行一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的過程中，反應(yīng)溫度需要低于135℃。當(dāng)存在偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的過程中，亞硝酸甲酯會在70℃的狀態(tài)下進(jìn)行分解，如果有較高的反應(yīng)空速則可以抑制住亞硝酸甲酯的催化分解反應(yīng)?？梢詫喯跛峒柞ピ诖呋瘎┫庐a(chǎn)生的催化分解反應(yīng)視為連續(xù)脫氫的過程。

3 結(jié)束語

隨著近幾年來對于合成氣制乙二醇的研究不斷深入，合成氣制乙二醇的生產(chǎn)實(shí)踐也逐漸變得更加高效，并且在我國的工業(yè)化生產(chǎn)活動中被大范圍的進(jìn)行應(yīng)用。由合成氣制乙二醇所產(chǎn)生的煤基乙二醇也受到了大部分用戶的認(rèn)可。以往我國在使用乙二醇的時(shí)候，需要大量進(jìn)口國外的石油基乙二醇，但是在合成氣制乙二醇的改進(jìn)下，我國可以使用自主生產(chǎn)的原料來代替石油基乙二醇。我國是工業(yè)大國，當(dāng)前對合成氣制乙二醇的工廠建設(shè)規(guī)劃進(jìn)程也在不斷提速，在未來的工業(yè)生產(chǎn)活動中，國內(nèi)將會出現(xiàn)大量的合成氣制乙二醇產(chǎn)品，解決乙二醇的市場需求矛盾問題。

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