相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光譜微觀極化率張量元的簡化方案-C3v對稱性

汪 源，張 貞，郭 源

1. 三亞學(xué)院理工學(xué)院，海南 三亞 572022 2. 北京分子科學(xué)國家研究中心, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100010 3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

近年來，三階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯拉曼光譜(coherent anti-stokes Raman spectroscopy, CARS)[1-3]及其成像技術(shù)[4-8]以及四階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯超拉曼光譜(coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)[9-10]已經(jīng)廣泛用于研究分子的光譜特性、腫瘤細(xì)胞的結(jié)構(gòu)及分子反應(yīng)動力學(xué)。作為四階非線性光學(xué)過程，CAHRS具有與生俱來的界面選擇性，因此可以用來對界面和生物膜上分子進(jìn)行研究。盡管三階的CARS不具有界面選擇性[11]，但用其開展細(xì)胞膜分子結(jié)構(gòu)的研究仍然具有其獨(dú)特的優(yōu)勢[4-8]。

雖然在界面科學(xué)研究領(lǐng)域，紅外光譜(IR)及和頻振動光譜(SFG-VS)是目前廣為使用的技術(shù)手段，但CARS和CAHRS在實(shí)驗(yàn)中不需要紅外波段的激光脈沖這一特點(diǎn)可以很好地解決IR及SFG所需要的紅外光在穿過含水的凝聚相時有較大的吸收而導(dǎo)致信號損失的難題。這對于界面問題的研究具有更加重要的意義。

1 CARS和CAHRS微觀極化率張量元的關(guān)系簡化

(1)

(2)

以上兩式角標(biāo)的物理意義，在文獻(xiàn)[12]中已經(jīng)給出，這里不在贅述。滿足C3v對稱性分子基團(tuán)AB3的分子坐標(biāo)系如圖1所示，(a, b, c)表示分子坐標(biāo)系，(ξi,ηi,ζi)表示分子鍵ABi的鍵坐標(biāo)系(i=1, 2, 3)，Δri代表分子鍵ABi在鍵長方向(ζi軸)上的振動矢量。從圖1可知，分子基團(tuán)AB3有兩

圖1 C3v對稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.1 Molecular coordinate system of C3vsymmetric molecular group

種伸縮振動模式： 對稱伸縮振動模式A1和反對稱伸縮振動模式E。

Raman

(3)

Hyper-Raman

(4)

(5)

(6)

表1給出了簡化前后C3v對稱類型分子基團(tuán)對稱伸縮振動模式A1和反對稱伸縮振動模式E的非零獨(dú)立張量元數(shù)目的對比，從中可以看出，簡化后的CARS及CAHRS微觀極化率張量元之間相對關(guān)系較之前有進(jìn)一步的簡化。

表1 簡化前后C3v對稱類型分子基團(tuán)微觀極化率張量元非零獨(dú)立項(xiàng)對比

Table 1 Comparison of relative relations between micropolarizability tensor elements ofC3vsymmetrical type molecular groups before and after simplification

微觀極化率張量元對稱伸縮振動模式A1反對稱伸縮振動模式Eβ(3)i′j′k′l′簡化前非零獨(dú)立項(xiàng)簡化后非零獨(dú)立項(xiàng)3121β(4)i′j′k′l′m′簡化前非零獨(dú)立項(xiàng)簡化后非零獨(dú)立項(xiàng)6366

2 超拉曼微觀極化率張量元微分比值的求解

C3v對稱性分子基團(tuán)AB3如圖1所示，簡正模式的折合質(zhì)量GA1和GE為[13]

GA1=(1+2cosτ)/MA+1/MB

(7)

GE=(1-cosτ)/MA+1/MB

(8)

其中，τ為三個單鍵AB的四面體角，MA和MB為原子A和B的質(zhì)量。簡正坐標(biāo)QA1，QE, a和QE, b的定義如式(9)—式(11)[13]

(9)

(10)

(11)

其中|Δri|為單鍵ABi(i=1, 2, 3)沿著鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)中ζ軸的振動矢量Δr的模。從表達(dá)式(9)—式(11)可得|Δri|表達(dá)式，其中

(12)

振動矢量Δr1在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別為

(Δr1)a=|Δr1|sinτ，(Δr1)b=0，(Δr1)c=-|Δr1|cosτ

(13)

其中，|Δr2|和|Δr3|的表達(dá)式及Δr2和Δr3在分子坐標(biāo)系中的投影分量可以同理得出。

按照分子基團(tuán)偶極矩的定義，鍵ABi(i=1, 2, 3)在鍵坐標(biāo)系中偶極矩的三個分量可表達(dá)如式(14)—式(16)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

μc=μξ1sinτ-μζ1cosτ+μξ2sinτ-

μζ2cosτ+μξ3sinτ-μζ3cosτ

(19)

βccc=-β0(|Δr1|+|Δr2|+|Δr3|)·

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

將表達(dá)式(24)代入關(guān)系式(6)中，可得

(25)

通過拉曼和超拉曼實(shí)驗(yàn)得到的微觀極化率張量元微分之間的比值，即可確定C3v對稱性分子基團(tuán)及其他對稱性分子基團(tuán)的CARS和CAHRS微觀極化率張量元之間的相對比值。

3 界面取向角的定量計算

(26)

CAHRS信號的表達(dá)式為

(27)

(28)

圖2 CAHRS過程廣義取向泛函隨界面分子基團(tuán)取向角度θ變化圖

Fig.2 Variation of generalized orientation functional in CAHRS process with angle of orientation of interfacial molecular groups

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

從上述的表達(dá)式可知，廣義取向參數(shù)與實(shí)驗(yàn)的入射角和出射角密切相關(guān)。

4 結(jié) 論

(3)由簡化后非零獨(dú)立的CAHRS微觀極化率張量元之間的關(guān)系，推導(dǎo)出定量分析CAHRS的廣義取向泛函以及廣義取向參數(shù)，由此得到界面分子的取向信息。