基于聚苯胺/聚丙烯腈納米纖維膜的柔性空氣電池陰極

李曉強(qiáng)， 孫倩， 秦曉雨， 王輝， 王燁晨， 李大偉， 高德康

(1.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 2.波司登國際控股有限公司，江蘇 常熟 215532)

隨著移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)和互聯(lián)技術(shù)的飛速發(fā)展，手機(jī)和便攜筆記本電腦已經(jīng)無法滿足人們對信息硬件載體的要求。近年來，以谷歌眼鏡和Apple watch為代表的可穿戴設(shè)備相繼面世，信息硬件載體的柔性化成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前，商業(yè)化電池都是剛性的，這限制了可穿戴設(shè)備柔性化的發(fā)展[1]。因此，亟需開發(fā)具有一定機(jī)械強(qiáng)度的柔性電池及電極材料。在前期研究中，本課題組完成了纖維狀柔性陽極空氣電池材料的制備和性能測試，為柔性電池及電極材料提供了一種新的策略及發(fā)展思路[2]。

由靜電紡絲技術(shù)制備的聚合物納米纖維具有超大的比表面積，可作為電池材料的載體使用[3];聚苯胺(PANI)是典型的導(dǎo)電高分子聚合物，不僅具有耐高溫、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)[4]，而且具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、耐腐蝕以及密度小等優(yōu)點(diǎn)[5- 6]。將納米纖維結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物有機(jī)結(jié)合，可以獲得具有導(dǎo)電性能的納米纖維膜。牛傳文[7]在水相中采用原位聚合法合成PANI，并以PANI、海藻酸鈉、聚乙烯醇的混合物作為紡絲原液，通過靜電紡絲技術(shù)制備導(dǎo)電納米纖維膜；李福順[8]通過在聚酰胺6納米纖維膜表面沉積PANI制備導(dǎo)電納米纖維膜；王玉姣等[9]則用類似的方法制備了PANI/聚氨酯導(dǎo)電納米纖維。

文中首先利用靜電紡絲技術(shù)制備得到聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，然后在其表面采用原位聚合法合成PANI，得到PANI/PAN納米纖維膜；對制得的PANI/PAN納米纖維膜進(jìn)行物理化學(xué)性能測試；組裝空氣電池并對其進(jìn)行放電性能測試，以評價(jià)PANI/PAN納米纖維膜作為空氣電池陰極的可行性。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

1.1.1原料 PAN (Mw=5.0×104)，上海金山石化有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺(ANI)和過硫酸銨，均為分析純，皆由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 靜電紡絲裝置，自制；SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司制造；Q500型熱重分析儀(TA)，美國TA儀器公司制造；Nicolet iS10傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，美國賽默飛世爾科技公司制造；D2 PHASER X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克AXS有限公司制造；EZ-Test系列單柱式電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美國美特斯公司制造；SZT-2A四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司提供；UNI-TUT805A臺式電源表，優(yōu)利德儀表有限公司提供。

1.2 PANI/PAN納米纖維膜的制備

將1.5 g PAN粉末加入10 mL DMF中，在 80 ℃條件下攪拌2 h直至其完全溶解，配置靜電紡絲溶液。靜電紡絲過程參數(shù)設(shè)置如下：外接電壓15 kV，推進(jìn)速度0.5 mL/h，接收滾筒的轉(zhuǎn)速200 r/min，接收距離15 cm，經(jīng)過5 h收集制得PAN納米纖維薄膜。

將靜電紡絲得到的PAN納米纖維膜置于濃度為0.6 mol/L的ANI/乙醇溶液中，浸泡40 min使其充分吸附苯胺單體，取出PAN納米纖維膜后懸掛靜置10 min，以去除多余的ANI殘留；將吸附ANI的PAN納米纖維膜浸入濃度為0.6 mol/L的過硫酸銨溶液中(pH=1.0)，并將其放置于4 ℃環(huán)境中反應(yīng)2 h；經(jīng)蒸餾水清洗并晾干，最終得到PANI/PAN納米纖維膜。

1.3 柔性鋅-空氣電池的組裝

以PANI/PAN納米纖維膜為陰極、鋅片為陽極以及浸有氯化鉀(KCl)溶液的水性纖維素薄膜為電解質(zhì)層，組裝得到柔性空氣電池，具體如圖1所示。

1.4 測試方法

1.4.1形貌觀察 將PAN及PANI/PAN納米纖維膜經(jīng)干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡對其纖維狀陽極的形貌進(jìn)行觀察。

1.4.2表面官能團(tuán)測試 采用壓片法對PANI粉末、PAN及PANI/PAN納米纖維膜進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。

1.4.3熱重測試 采用熱重分析儀在N2氣氛下對PANI粉末、PAN及PANI/PAN納米纖維膜進(jìn)行熱失重分析。其中，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

1.4.4物相測試 對PANI粉末、PAN和PANI/PAN納米纖維膜進(jìn)行XRD分析，掃描范圍為5°～80°。

1.4.5力學(xué)性能測試 把PAN及PANI/PAN納米纖維膜分別裁剪成2 cm × 5 cm的矩形片狀樣品。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試PAN與PANI/PAN納米纖維膜的力學(xué)性能。其中，測試樣品起始間距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

1.4.6電阻測試 采用四探針測試儀測量PANI/PAN納米纖維膜電阻率，并由下列公式計(jì)算電導(dǎo)率：

式中：σ為電導(dǎo)率；ρ為電阻率；C為四探針測試儀探針系數(shù)；V為當(dāng)四根探針呈直線排列時(shí)中間兩根探針之間的電壓差；I為四根探針呈直線排列時(shí)第1根與第4根探針之間通過的電流值。

1.4.7放電性能測試 采用臺式電源表分別測試以PANI/PAN納米纖維膜為陰極的空氣電池的放電電壓及電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI/PAN納米纖維膜的表面形貌

材料的表面形貌是影響其物理化學(xué)性能的重要因素之一。文中研究的重點(diǎn)是在PAN納米纖維的表面進(jìn)行PANI的原位聚合，以得到具有導(dǎo)電性的PANI/PAN納米纖維膜。因此，需要對PAN納米纖維在PAIN原位聚合反應(yīng)前后的形貌變化進(jìn)行觀測。

圖2為PAN和PANI/PAN納米纖維的表面形貌。

由圖2(a)和圖2(b)可以看出，靜電紡絲方法制備的PAN納米纖維表面光滑，其直徑介于300～500 nm之間；由圖2(c)和圖2(d)可以看出，在PAN納米纖維表面進(jìn)行PANI原位聚合反應(yīng)后，PANI/PAN納米纖維膜表面出現(xiàn)不規(guī)則的突起物，纖維直徑也增大到400～600 nm。這說明PANI聚合并包覆在PAN納米纖維表面，從而使復(fù)合納米纖維的直徑增大。

2.2 PANI/PAN納米纖維膜的化學(xué)組成

圖3為PANI粉體、PAN以及PANI/PAN納米纖維膜的紅外光譜。

由圖3可以看出，原位聚合法處理后的PAN納米纖維膜，在2 240 cm-1處表現(xiàn)出氰基—CN的特征吸收峰，在2 937和1 453 cm-1處分別為—CH2—的不對稱伸縮振動(dòng)和—CH3的彎曲振動(dòng),由此可以推測出復(fù)合材料中基材PAN的存在；此外，圖3中在1 260 cm-1處出現(xiàn)苯胺結(jié)構(gòu)中—C—N—的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1 195 cm-1處存在1,4-二取代苯的—C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，由此推測納米纖維膜中含有PANI。

2.3 PANI/PAN納米纖維膜的電導(dǎo)率

從PANI/PAN納米纖維膜表面選取13個(gè)測試點(diǎn)，采用四探針電阻儀測試并通過計(jì)算得到不同點(diǎn)的電導(dǎo)率，具體結(jié)果見表1。

表1 PANI/PAN納米纖維膜樣品的電導(dǎo)率分布

Tab.1 Conductivity distribution of PANI/PANnanofiber membrane

電導(dǎo)率/(S/cm)樣品數(shù)0.007 5～0.009 010.009 0～0.010 530.010 5～0.012 040.012 0～0.013 510.013 5～0.015 010.015 0～0.016 510.016 5～0.018 010.019 5～0.021 01

由表1可以看出，PANI/PAN納米纖維膜的平均電導(dǎo)率為0.013 S/cm，說明其具有優(yōu)良的表面導(dǎo)電性能；另外，PANI/PAN納米纖維膜的電導(dǎo)率值在0.008～0.022 S/cm 范圍內(nèi)波動(dòng)，這是由于在實(shí)驗(yàn)過程中PANI在PAN纖維膜表面聚合不均勻，最終導(dǎo)致PANI/PAN納米纖維膜電導(dǎo)率出現(xiàn)差異。

2.4 PANI/PAN納米纖維膜熱穩(wěn)定性

空氣電池在使用過程中，可能因?yàn)榉烹娮饔檬闺姵販囟壬?，因此作為空氣電池的陰極需要具備一定的熱穩(wěn)定性。

圖4為PAN納米纖維膜，PANI粉體以及PANI/PAN納米纖維膜的熱重曲線和微熵?zé)崃糠治銮€。

由圖4(a)可以看出，PAN在300 ℃處幾乎沒有質(zhì)量損失，而在300～450 ℃之間質(zhì)量損失超過了50%，其中在320 ℃處失重速率達(dá)到最大。PANI在100 ℃前出現(xiàn)失重臺階是由于失去吸附的水分、乙醇以及摻雜酸HCl；而在100～200 ℃的失重則是因?yàn)镈MF與ANI單體的揮發(fā)。由圖4 (b)可以看出，在200～560 ℃之間，由于較低相對分子質(zhì)量的PANI分解，與熱重曲線拐點(diǎn)相對應(yīng)，失重率接近50%，并且在490 ℃時(shí)失重速率達(dá)到最大。PANI/PAN納米纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)及超大的比表面積使得其能夠從空氣中吸附大量水分子，因此在100 ℃前表現(xiàn)出明顯的失重率；而后，在100～250 ℃之間，PANI/PAN納米纖維膜幾乎沒有任何質(zhì)量上的改變；在250～280 ℃之間，由于PANI開始分解，因此產(chǎn)生了較嚴(yán)重的失重現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，PANI/PAN納米纖維膜在240 ℃以下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可以作為空氣電池陰極使用。

2.5 PANI/PAN納米纖維膜的力學(xué)性能

作為空氣電池陰極，納米纖維需要一定的力學(xué)強(qiáng)度。文中采用最大載荷力和斷裂伸長率兩種方式來檢測和表征PAN和PANI/PAN納米纖維膜的力學(xué)性能，具體結(jié)果見表2。由表2可以看出，PAN納米纖維膜的最大載荷力的平均值為1.40 N，斷裂伸長率的平均值為191.74%。經(jīng)過原位表面聚合后制備的PANI/PAN納米纖維膜，其最大載荷力的平均值增加到1.71 N；但是，其斷裂伸長率卻減小到113.04%。

表2 PAN和PANI/PAN納米纖維膜的力學(xué)性能

Tab.2 Tensile Performance of PAN and PANI/PAN nanofibrous membranes

樣品最大載荷/NPANPANI/PAN斷裂伸長率/%PANPANI/PAN11.261.49169.4120.321.481.58194.0122.331.531.76174.9138.041.591.83207.794.051.161.88212.790.2均值1.401.71191.7113.0

圖5為根據(jù)代表性的數(shù)據(jù)作圖而得到了PAN和PANI/PAN納米纖維膜的“載荷-位移”曲線。

由圖5可以看出，PANI/PAN復(fù)合納米纖維膜所能承受的最大載荷明顯增加，而其斷裂伸長卻相應(yīng)減小，這與表2中的數(shù)據(jù)相符合。究其原因，可能是PAN納米纖維取向性的改變。由靜電紡絲得到的PAN納米纖維具有一定的取向性，當(dāng)PAN納米纖維膜在水溶液中進(jìn)行PANI的原位聚合時(shí)，PAN 納米纖維原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，納米纖維之間的相對位置也隨之發(fā)生變化，這就使得原本松散的納米纖維膜收縮，從而造成PANI/PAN納米纖維膜斷裂伸長率的減??；同時(shí)，在PAN納米纖維表面聚合的PANI起到了橋梁作用，將原本相互分離的PAN納米纖維粘合起來，增大了納米纖維之間的親和力，最終導(dǎo)致PANI/PAN納米纖維膜能夠承受的最大載荷增加。

2.6 納米纖維膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖6為PANI，PAN和PANI/PAN納米纖維膜的XRD圖譜。

由圖6可以看出，PAN納米纖維膜幾乎沒有衍射峰；PANI在10 °～40 °之間出現(xiàn)多個(gè)衍射峰。這是由于PANI在經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，分子鏈中的一部分N原子因質(zhì)子化產(chǎn)生的陽離子與陰離子形成了類似于季銨鹽的結(jié)構(gòu)，使得PANI的分子鏈取向趨于有序性，并且結(jié)晶性得到了較大的改善。PANI/PAN納米纖維膜的XRD圖譜中，分別在17 °和28 °附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這與PANI的衍射峰相對應(yīng)。

2.7 以PANI/PAN納米纖維膜為陰極的空氣電池放電性能

將制得的PANI/PAN納米纖維膜與鋅片、浸有電解液的水性薄膜組裝成鋅空氣電池，并對電池的放電電壓與放電電流進(jìn)行測試，具體結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可以看出，電池的放電電流在測試開始后急劇減小，隨著時(shí)間的推移，電流減小速度放緩,直至測試結(jié)束，電流值達(dá)到最小值，約為初始電流值的43%。由圖7(b)可以看出，電池的放電電壓在測試開始時(shí)急速下降，而后下降速度逐漸放緩進(jìn)入平穩(wěn)階段，所得的電壓最小值為起始電壓的78%。在放電電壓測試的最后階段，電壓有部分上升趨勢，這可能是由于PANI在PANI/PAN納米纖維膜上的分布不均勻，從而導(dǎo)致纖維膜的厚度和孔隙率不均勻，因此在一段時(shí)間的放電后，陰極上氧氣得電子的速率加快致使電壓上升。

3 結(jié)語

結(jié)合靜電紡絲技術(shù)與原位聚合法，制備了PANI/PAN納米纖維膜，并將其應(yīng)用于空氣電池的陰極。SEM分析結(jié)果顯示，PANI成功地在PAN納米纖維表面進(jìn)行較為規(guī)整的聚合，所得的PANI/PAN納米纖維膜導(dǎo)電率在0.008～0.022 S/cm 之間；PANI/PAN納米纖維膜的平均斷裂強(qiáng)度為1.70 N，平均斷裂伸長率為113.04%。以PANI/PAN納米纖維膜為陰極、鋅片為陽極構(gòu)建空氣電池，并對其放電性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，該空氣電池能夠在2 000 s內(nèi)以大于0.5 mA的電流和大于 0.4 V的電壓進(jìn)行穩(wěn)定放電。納米纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合材料有望應(yīng)用于柔性的空氣電池制備，并為可穿戴電子產(chǎn)品供電提出新的方法。