溫敏性PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的制備和性能

薛愛蓮，周守勇，蔡健健，李梅生，張艷，趙宜江

（淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省環(huán)境功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安223300）

引 言

納米復(fù)合超濾膜[1-7]已成為膜材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，不同納米材料的引入使得納米復(fù)合膜在機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、抗污染能力、滲透性和選擇性等方面得到了不同程度的提升。目前，用得較多的納米材料是顆粒狀的納米TiO2、SiO2、Al2O3和ZrO2等，這些納米顆粒在膜制備和使用過程中會發(fā)生脫落，而影響膜的性能和改性效果[8-10]。相比之下，碳納米管等一維納米材料具有超強(qiáng)的力學(xué)性能、高的長寬比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一維納米材料，通過高分子鏈的螺旋纏繞可以有效提高其在膜材料中的穩(wěn)定性[10-12]。

納米凹凸棒石[13-15]是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽礦物，其外形呈纖維狀或棒狀，具有納米尺度的晶體直徑，直徑為20～70 nm，長度約0.5～5 μm，屬于典型的一維納米材料。天然納米凹凸棒石在形態(tài)、尺寸等外觀特征上具有一維的納米尺寸結(jié)構(gòu)，與人工合成的一維結(jié)構(gòu)納米材料一致。但納米凹凸棒石來源廣泛，凹凸棒石在我國儲量巨大，其性價(jià)比明顯優(yōu)于人工合成納米纖維材料，可較好地解決人工納米單元材料批量小、成本高等問題，這對于降低制膜成本以及商品化至關(guān)重要[16]。本課題組采用凹凸棒石制備了陶瓷微濾膜，孔隙率高達(dá)50%，具有良好的分離性能[16-18]。Ji 等[19]將凹凸棒石摻雜到聚偏氟乙烯(PVDF)基質(zhì)中，制備出了平板超濾膜，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石的加入不僅提高了膜的親水性、滲透性能，還賦予了膜很好的耐磨性能。作者[20]也發(fā)現(xiàn)納米凹凸棒石的長徑比對PVDF 超濾膜的也有著重要的影響。納米凹凸棒石表面富含大量的羥基，為其進(jìn)一步功能化修飾改性提供了便利，通過對納米凹凸棒石進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椄男?，能夠解決納米凹凸棒石團(tuán)聚及其與高分子膜材料相容性的問題，開發(fā)出具有實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化前景的新型膜材料及其制備技術(shù)。Zhang 等[21]將凹凸棒石經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后加入PVDF 基體中制備復(fù)合膜，研究了膜抗污染性能，發(fā)現(xiàn)在過濾牛血清白蛋白(BSA)溶液后，用水反沖洗復(fù)合膜，通量恢復(fù)率從70.57%僅增加到75.13%。

利用親水的無機(jī)納米顆粒共混改性高分子膜，能夠在一定程度上抑制和延緩膜污染，改善膜的性能，但是污染后的膜最終還是要通過清洗試劑的溶解等作用，破壞污染物與膜材料的結(jié)合力并在水力清洗下去除污染物，實(shí)現(xiàn)膜性能的恢復(fù)。這一清洗過程不僅消耗化學(xué)試劑，提高了應(yīng)用成本，也帶來了清洗廢液對環(huán)境的污染問題，同時(shí)多次苛刻條件下的化學(xué)清洗也最終會對膜壽命產(chǎn)生不利影響。而使用環(huán)境刺激響應(yīng)性高分子改性分離膜，則可以利用其分子鏈隨環(huán)境的伸縮變化，有效降低污染物與膜的結(jié)合力，提高膜在分離過程中抗污染能力，更為重要是使膜具有易清潔性，可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下的清洗來取得好的清洗效果[22-27]。環(huán)境刺激響應(yīng)性高分子是一種“軟濕”材料，自身強(qiáng)度較低，為解決這一問題，同時(shí)提高其與疏水性膜材料的相容性及共混膜的穩(wěn)定性，必須在環(huán)境刺激響應(yīng)性高分子結(jié)構(gòu)上引入疏水性高分子，或?qū)⑵浣又τ谝欢ǖ妮d體上[28-30]。為此，本研究通過接枝聚合反應(yīng)將溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)“錨定”在凹凸棒石表面，合成具有刷狀鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)的共混改性劑，與PVDF 共混制備具有抗污染和易清潔性能的納米復(fù)合膜，重點(diǎn)考察了凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，為研制具有高抗污染和易清潔特性納米復(fù)合超濾膜提供有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

凹凸棒石(PGS)，99.8%，江蘇玖川黏土科技發(fā)展有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，分析純，美國New Jersey 公司；甲苯、無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；牛血清白蛋白(BSA，第五組 分，Mw= 67000)、過 硫 酸 鉀(KPS)、磷 酸 三 乙 酯(TEP)、聚乙二醇(PEG 400)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar?K-761，Mw= 440000)，優(yōu)級純，英國Elf Atochem 公司，80℃下干燥12 h后使用。

1.2 分析測試儀器

熱重分析儀，TGA/STA449F3型，德國Netzsch公司；X 射線光電子能譜，Thermo ESCALAB 250 型，美國Thermo-VG Scientific；掃描電子顯微鏡，Quanta FEG 450 型，美國FEI 公司；可見分光光度計(jì)，Spectrumlab S52 型，上海棱光技術(shù)有限公司；電動/自動涂膜機(jī)，Elcometer 4340型，英國易高；視頻光學(xué)接觸角測試儀，DropMeter A-100p，寧波海曙邁時(shí)檢測科技有限公司；超濾膜孔徑分析儀，PSDA-10，南京高謙功能材料科技有限公司。

1.3 PNIPAM 改性凹凸棒石的制備過程

(1)凹凸棒石MPS 改性：在250 ml 三頸燒瓶中，依次加入6.0 g 凹凸棒石(120℃下干燥2 h)和100.0 ml 甲苯，水浴加熱至一定溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電動攪拌(800 r/min)分散30 min 后，滴加5.0 ml 硅烷偶聯(lián)劑MPS，于800 r/min 下保溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過離心分離及無水乙醇洗滌三遍，于60℃下真空干燥12 h，研磨得到PGS-MPS。

(2) PGS-g-PNIPAM 制 備：在250 ml 三 頸 燒 瓶中，加入2.0 g PGS-MPS 和50.0 ml去離子水，超聲分散1 h 后改用電動攪拌，油浴加熱到70℃后，用滴液漏斗逐滴滴加KPS 溶液，1 h 后，再逐滴加入NIPAM溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于450 r/min 下反應(yīng)12 h。產(chǎn)物經(jīng)過離心分離后及去離子水洗滌三遍，冷凍干燥24 h 后研磨，通過改變引發(fā)劑和單體的加入量得到系列PGS-g-PNIPAM，單體量為0.3、0.6、1.0、1.6 g條件下所得PGS-g-PNIPAM 依次標(biāo)記為PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0和PgP 1.6。

1.4 PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的制備

(1)制膜液配制：在螺紋試劑瓶中加入4%(相對于PVDF 的質(zhì)量)的改性劑和48.0 g 磷酸三乙酯，超聲分散3 h 后加入12.0 g PVDF 粉體，在80℃油浴中攪拌(400 r/min)24 h，加入3.0 g 致孔劑PEG-400 并持續(xù)攪拌24 h，放入烘箱靜置脫泡24 h。

(2)平板膜制備：在電動/自動涂膜機(jī)機(jī)上刮膜，控制玻璃板溫度為80℃，刮刀示數(shù)為200 μm，蒸發(fā)5 s 后迅速置于20℃自來水中，固化得到超濾膜，將純PVDF 以及與PGS-g-MPS、PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 共混所制得膜依次標(biāo)記為PVDF、PVDF/PGS-MPS、PVDF/ PgP 0.3、PVDF/ PgP 0.6、PVDF/PgP 1.0和PVDF/PgP 1.6。

1.5 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

在N2氣氛中進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為室溫到800℃，升溫速度為10℃/min，根據(jù)式(1)計(jì)算凹凸棒石表面有機(jī)物接枝率[31]

式中，GR 表示接枝率，%；ΔW2表示第二步改性即PNIPAM 改性凹凸棒石(PGS-g-PNIPAM)從300℃加熱到700℃時(shí)的失重率，%；ΔW1為第一步改性即硅烷偶聯(lián)劑MPS 改性凹凸棒石(PGS-MPS)從300℃加熱到700℃時(shí)的失重率，%；Wp為PGS-g-PNIPAM在700℃時(shí)剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察凹凸棒石和膜的形貌，樣品先在紅外燈下干燥10 min，抽真空1 min 后再噴金90 s，在高真空模式下，電壓設(shè)為10 kV 進(jìn)行掃描。利用X 射線光電子能譜測定改性凹凸棒石表面的化學(xué)組成，能量分析器固定透過能設(shè)為30 eV，束斑大小設(shè)為500 μm。利用液-液置換法[32](異丁醇-水體系)對膜的孔徑及其分布進(jìn)行分析，使用膜孔徑分析儀進(jìn)行孔徑測試，平行測定5個(gè)樣品取平均值。用DropMeter A-100p測試膜的動態(tài)接觸角，水滴大小為2.0 μl，時(shí)間為200 s。每個(gè)樣品取三個(gè)不同位置進(jìn)行測試。

采用終端過濾裝置(HP4750)測試膜純水通量，先在0.2 MPa 的壓力下，將膜預(yù)壓30 min，再改為0.1 MPa，分別在20、25、30、35、40℃的水浴溫度下進(jìn)行純水通量測試，利用式(2)計(jì)算純水通量

其中，J 表示純水通量，L/(m2·h)；V 表示滲透體積，L；A表示有效膜面積，m2；t表示過濾時(shí)間，h。

由于料液溫度會影響料液的黏度，從而會給純水通量帶來影響，為了更準(zhǔn)確地考察膜的溫敏性能，需要首先去除黏度的影響，利用式(3)對純水通量進(jìn)行校正

其中，Jc表示校準(zhǔn)后的通量，L/(m2·h)；Jt表示實(shí)驗(yàn)測出的通量，L/(m2·h)；μT與μ20℃分別表示溫度T下和20℃下純水的黏度，(N·s)/m2。

為了更方便地比較混合基質(zhì)膜的溫敏性，定義膜在40℃下和25℃下對應(yīng)的純水通量比值N為溫敏開關(guān)系數(shù)[33]。

通過測試膜對BSA 的截留率來考察膜的截留性能。用pH = 7.4 的磷酸緩沖溶液配制1.0 g/L 的BSA 溶液，將測完純水通量后的膜分別在25、40℃，0.1 MPa 的壓力下過濾BSA 溶液1 h，利用式(4)計(jì)算相應(yīng)的截留率

其中，R 表示截留率，%；Cp表示過濾1 h 后的滲透液濃度，g/L；Cf為料液初始濃度，g/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫敏性PGS-g-PNIPAM 的制備與表征

2.1.1 PGS-g-PNIPAM 接枝率測定 凹凸棒石及改性凹凸棒石的熱重曲線如圖所示。從圖1可以看出，在室溫到300℃范圍內(nèi)，PGS、PGS-MPS 和PGSg-PNIPAM 均有明顯的失重，但失重率相差不大，這主要是凹凸棒石的吸附水和結(jié)晶水受熱脫出所致。在300 ～700℃范圍內(nèi)，PGS、PGS-MPS 的失重率分別為5.45%、8.24%，而PGS-g-PNIPAM 的失重率迅速增大，PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 的失重率分別為15.51%、20.34%、23.02%、24.03%，這說明純凹凸棒石經(jīng)MPS 和PNIPAM 改性后，其表面存在有大量有機(jī)物，有機(jī)物的分解使失重率明顯增加。PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 的PNIPAM 接枝率分別為9.66%、16.67%、21.33%、22.69%，也就是說溶液中NIPAM 單體濃度增大會使凹凸棒石表面上的PNIPAM 接枝量增加。這是因?yàn)殡S著NIPAM單體濃度的增大將有更多的NIPAM 單體分子擴(kuò)散到凹凸棒石表面參與接枝反應(yīng)。

圖1 TG曲線Fig.1 TG curves of samples

圖2 凹凸棒石改性前后SEM圖Fig.2 SEM images of samples

圖3 凹凸棒石及改性凹凸棒石的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of palygorskite and modified palygorskite

2.1.2 SEM和XPS表征 采用冷場發(fā)射掃描電鏡觀測凹凸棒石改性前后的形貌變化，結(jié)果如圖2所示，與純的凹凸棒石相比，改性后的凹凸棒石表面凹凸不平，尤其是接枝了PNIPAM后，其表面最粗糙，這是由表面接枝的有機(jī)物造成的。進(jìn)一步采用XPS分析改性凹凸棒石表面有機(jī)物的化學(xué)組成，PGS-MPS 和PgP 1.0的C 1s價(jià)帶譜分峰擬合結(jié)果如圖3所示。硅烷偶聯(lián)劑MPS改性凹凸棒石的C 1s峰分裂成了三個(gè)峰，分別為284.62 eV 處的C—C/C—H，286.11 eV 處的C—O，288.65 eV 處的O—C==O，這對應(yīng)于MPS的組成。而PGS-g-PNIPAM 的C 1s 峰則分裂成四個(gè)峰，分別為284.61 eV處的C—C/C—H，288.31 eV處的O—C==O，287.42 eV處的O==C—N和285.69 eV處的C—N[34-35]，對應(yīng)于PNIPAM的組成，表明接枝修飾后凹凸棒石的表面被PNIPAM所覆蓋。

2.2 PGS-g-PNIPAM 接枝率對納米復(fù)合超濾膜溫度感應(yīng)開關(guān)特性的影響

PVDF 膜及PGS、PGS-MPS 及PGS-g-PNIPAM納米復(fù)合膜在不同溫度下的純水通量及溫敏開關(guān)系數(shù)如圖4 所示，由圖4 可以看出，添加了改性劑后，納米復(fù)合超濾膜的純水通量明顯高于PVDF 膜，而且PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的純水通量高于PVDF/PGS 和PVDF/PGS-MPS 膜，在20℃下PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的純水通量差異不明顯，在210.0 L/(m2·h)左右，但是隨著水溫的上升，膜的純水通量差異越來越大，即PGS-g-PNIPAM 接枝率越高，對應(yīng)的膜純水通量越大，膜開關(guān)系數(shù)由1.23 增加到1.51，表明PNIPAM 改性后的凹凸棒石賦予了膜溫敏性性能；而摻雜了純凹凸棒石與MPS 改性凹凸棒石的膜通量幾乎不隨溫度變化而變化，說明兩者的加入不能給PVDF 膜帶來溫敏性。從溫敏開關(guān)系數(shù)來看，隨改性劑接枝率的增加，相應(yīng)膜的溫敏性能先增強(qiáng)后減弱，其中PgP 1.0 的加入所得膜的溫敏性能最為顯著，體現(xiàn)在其溫敏開關(guān)系數(shù)最大，為1.51。這是因?yàn)殡SPNIPAM 接枝率的增加，其分子鏈長度也會增加，但當(dāng)增長到一定程度時(shí)，其分子鏈構(gòu)象變化程度反而會有所降低，在膜孔周圍就表現(xiàn)為帶來的孔徑變化先增大后減小，從而使溫敏開關(guān)系數(shù)先增大后降低，膜的溫敏性也隨之先增強(qiáng)后減弱[33]?？梢奝gP 1.0 的高分子鏈長最為合適，帶來的構(gòu)象變化最大。

圖4 不同的凹凸棒石改性膜的純水通量隨溫度變化曲線以及溫敏開關(guān)系數(shù)Fig.4 Pure water flux and thermo-responsive gating coefficient of membranes incorporated various palygorskite at different temperatures

圖5 PVDF/PGS-g-PNIPAM混合基質(zhì)膜在不同溫度下的水通量隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Time course of pure water flux through PVDF/PGS-g-PNIPAM hybrid membranes at different temperatures

為了考察膜溫敏性能的快速響應(yīng)性與可逆性，將PVDF/ PgP 1.0 膜在25℃和40℃兩種溫度下進(jìn)行三次交替變溫測試純水通量，結(jié)果如圖5 所示。可以看出，經(jīng)過三次變溫循環(huán)，納米復(fù)合超濾膜的純水通量在相同溫度下幾乎保持不變；當(dāng)純水溫度為25℃時(shí)，膜的純水通量約為227.0 L/(m2·h)，當(dāng)純水溫度為40℃時(shí)，膜的純水通量迅速增加到343.0 L/(m2·h)左右，這表明膜對溫度具有很好的快速響應(yīng)性與可逆性。

2.3 PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的微結(jié)構(gòu)和孔徑

不同接枝率的PGS-g-PNIPAM 與PVDF 共混所得納米復(fù)合超濾膜的正面和背面微觀形態(tài)如圖6所示，對應(yīng)的膜孔徑見表1。由孔徑分析可以看出，純PVDF 膜的平均孔徑為(23.0 ± 3.0) nm，屬于超濾膜的范疇，而PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的平均孔徑均小于該值，PVDF/PgP 0.3、PVDF/PgP 0.6、PVDF/PgP 1.0 膜的平均孔徑依次為(19.4±1.4)nm、(20.9±1.9)nm 和(21.6±2.0)nm，可見添加相同量的改性劑，PNIPAM 接枝改性凹凸棒石使得PVDF膜的平均孔徑均略有減小，同時(shí)隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加，復(fù)合膜的孔徑逐漸增大；此外，PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的最大孔徑略大于PVDF 膜，且隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而增大。從膜正面的SEM圖可以看出，加入PGS-g-PNIPAM 改性劑后，膜表面變得疏松多孔，且隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加變得更加明顯。此外，從膜背面電鏡圖可以看出，改性劑的加入使得PVDF 晶核變小，數(shù)目逐漸增多，膜面也顯得更為疏松多孔，且晶核大小隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而逐漸減小，這是因?yàn)楦男詣┑募尤胩岣吡顺恋硭俾?，從而加快了PVDF結(jié)晶化的進(jìn)程[20]。

表1 膜的孔徑Table 1 Pore size of membranes

2.4 PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的親疏水性

PVDF 膜及納米復(fù)合膜PVDF/PgP 0.3、PVDF/PgP 0.6 和PVDF/PgP 1.0 的動態(tài)接觸角測試結(jié)果如圖7 所示，由圖可見，納米復(fù)合膜的接觸角均小于PVDF膜，且隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而明顯減小，當(dāng)凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率為16.67%后，PNIPAM 接枝量進(jìn)一步增加對接觸角已無明顯影響，這表明改性劑的加入使膜的親水性能增強(qiáng)，且膜的親水性隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增大而增加。

2.5 PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜的分離性能

選用PVDF 膜及溫敏開關(guān)系數(shù)最大的PVDF/PgP 1.0 納米復(fù)合超濾膜過濾牛血清白蛋白水溶液，考察改性凹凸棒石對膜分離性能的影響。當(dāng)溶液溫度為25℃時(shí)，PVDF 膜和PVDF/PgP 1.0 膜對BSA的截留率分別為100.00%和98.84%，可見改性凹凸棒石添加對復(fù)合膜的BSA 截留率無明顯影響；此外，當(dāng)溶液溫度為40℃時(shí)，PVDF 膜和PVDF/ PgP 1.0 膜對BSA 的截留率分別為99.70%和91.60%，可見純PVDF 膜截留率幾乎不隨溫度改變，而改性后的膜截留率則隨溫度增大而略有降低，這是由于摻雜在膜孔周圍的PNIPAM 分子鏈在40℃下由親水的溶脹態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷氖湛s態(tài)，導(dǎo)致膜孔徑增大，從而使截留率下降。PVDF 膜和PVDF/PgP 1.0 納米復(fù)合超濾膜過濾BSA 水溶液(25℃)的通量衰減曲線如圖8 所示。由圖8 可見，PVDF 膜通量下降很快，穩(wěn)定滲透通量低于20.0 L/(m2·h)。納米復(fù)合超濾膜PVDF/ PgP 1.0 的初始滲透通量和穩(wěn)定滲透通量明顯高于PVDF 膜，基本是PVDF膜的兩倍。這表明21.33% 接枝率的PGS-g-PNIPAM 的加入提高了PVDF 膜的親水性及滲透性，使膜不易被蛋白吸附污染，分離性能增強(qiáng)。這與其對BSA 吸附能力相一致，PVDF 膜的靜態(tài)吸附量最大，為364.5 μg/cm2，納米復(fù)合超濾膜PVDF/ PgP 1.0 的BSA 靜 態(tài) 吸 附 量 只 有181.2 μg/cm2?？梢姰?dāng)接枝率為21.33%的PGS-g-PNIPAM添加，使得納米復(fù)合超濾膜對BSA 的靜態(tài)吸附量減小，即膜不易受蛋白質(zhì)污染，膜的抗污染能力得以增強(qiáng)。由表2 可知，本研究所制備的納米復(fù)合膜孔徑最小，其中與PVDF/PGS 膜相比，孔徑約為其二分之一，但通量相差不大，展現(xiàn)了較好的滲透性能。

圖6 膜的表面電鏡圖Fig.6 SEM images of surface of membranes

3 結(jié) 論

(1)采用表面接枝的方法在凹凸棒石表面接枝PNIPAM，TG、XPS、SEM 等表征表明PNIPAM 成功地接枝到了凹凸棒石表面上；溶液中NIPAM 單體濃度增大使得凹凸棒石表面上的PNIPAM 接枝量增加，獲得了接枝率分別為9.66%、16.67%、21.33%、22.69%的PGS-g-PNIPAM。

圖7 PGS-g-PNIPAM膜的動態(tài)接觸角Fig.7 Dynamic contact angle of PGS-g-PNIPAM membranes

圖8 膜過濾BSA滲透通量隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Time course of BSA permeation flux during filtration for membranes

表2 PVDF/PGS-g-PNIPAM 納米復(fù)合超濾膜與文獻(xiàn)中相關(guān)結(jié)果性能比較Table 2 Comparison of PVDF/PGS-g-PNIPAM membrane with related results in literature

(2) 通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/ PGS-g-PNIPAM 混合基質(zhì)超濾膜，膜孔徑均在20.0 nm 左右，屬于超濾膜的范疇，膜的平均孔徑和最大孔徑均隨凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率的增加而增大；改性劑PGS-g-PNIPAM 的加入提高了沉淀速率，從而加快了PVDF 結(jié)晶化的進(jìn)程，使得PVDF 晶核變小，數(shù)目逐漸增多，膜面也顯得更為疏松多孔，且晶核大小隨著凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而逐漸減小。

(3)PVDF/PGS-g-PNIPAM 膜具有溫敏性，溫敏開關(guān)系數(shù)隨凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率的增加先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)接枝率為21.33%時(shí)膜溫敏開關(guān)系數(shù)最大，達(dá)到1.51，膜滲透通量也最大，經(jīng)過三次變溫循環(huán)，納米復(fù)合超濾膜的純水通量在相同溫度下幾乎保持不變，對溫度具有很好的快速響應(yīng)性與可逆性。

(4)PVDF/PGS-g-PNIPAM 膜對牛血清白蛋白具有良好的截留性能，納米復(fù)合超濾膜PVDF/PgP 1.0的初始滲透通量和穩(wěn)定滲透通量明顯高于PVDF、PVDF/PgP 0.3和PVDF/PgP 0.6膜，表現(xiàn)出良好的抗污染能力。

符 號 說 明

Cf,Cp——分別為料液初始濃度和過濾1 h 后的滲透液濃度，g/L

GR——PNIPAM在凹凸棒石上的接枝率，%

J——膜純水通量，L/(m2·h)

Jc,Jt——分別為校準(zhǔn)后的水通量和實(shí)驗(yàn)室溫度下測定的通量，L/(m2·h)

R——截留率，%

μT,μ20℃——分別為溫度為T、20℃時(shí)水液的黏度，(N·s)/m2