用于噴墨印花染料純化的自組裝GO/TiO2復(fù)合納濾膜的制備

徐燕青，李文飛，吳夢(mèng)瑤，沈江南

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州310014； 2 浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014）

引 言

近十年來(lái)，數(shù)碼噴墨打印技術(shù)廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。但為確保高質(zhì)量的印刷，相較于傳統(tǒng)墨水，對(duì)噴墨印花染料提出高純度和低含鹽量的要求[1-2]。但是傳統(tǒng)加工合成的粗品染料往往含有高鹽雜質(zhì)(例如NaCl 或Na2SO4)，不僅嚴(yán)重降低織物的色彩鮮艷度及色牢度，而且影響噴墨打印器的穩(wěn)定使用(如出現(xiàn)堵噴頭、跳線等問題)[3]。所以粗制染料的純化技術(shù)的開發(fā)和研究顯得十分重要。

納濾膜分離技術(shù)作為20 世紀(jì)以來(lái)發(fā)展最為迅速的膜分離技術(shù)，由于其獨(dú)特的截留分子量范圍(200～2000)和荷電效應(yīng)，已大量應(yīng)用于染料提純精制和印染廢水處理等[4-6]。但傳統(tǒng)的商業(yè)化納濾膜分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，允許一價(jià)鹽通過(guò)同時(shí)對(duì)二價(jià)鹽具有較高的截留率，不能完全解決染料中二價(jià)鹽去除的問題[7-9]。因此開發(fā)新型納濾膜材料，在保證染料高效截留的基礎(chǔ)上，提供鹽離子的透過(guò)性和透過(guò)速率，有利于清潔、高效和環(huán)保的高品質(zhì)的墨水開發(fā)[10-11]。氧化石墨烯膜作為新一代的膜分離材料受到很多研究者的青睞，通過(guò)有效的層間距調(diào)控[12]和表面改性[13]等手段可以將氧化石墨膜應(yīng)用于反滲透、納濾、超濾及電滲析等多個(gè)領(lǐng)域[14-15]。

本文基于層狀的氧化石墨烯(GO)，通過(guò)與納米TiO2顆粒自組裝，制備GO/TiO2復(fù)合納濾膜，納米TiO2的存在一方面增加GO層間距，提升二價(jià)離子的透過(guò)率；同時(shí)對(duì)GO 片層起到強(qiáng)有力的剛性支撐，提升鹽離子的滲透通量。探索納米TiO2的尺寸，與GO共混的比例對(duì)純水滲透通量、鹽和染料截留的影響。獲得最佳合成制備工藝下，研究對(duì)比不同鹽濃度下GO/TiO2復(fù)合膜性能和對(duì)多種染料截留率，并利用自制的連續(xù)恒容滲濾裝置對(duì)粗品墨水進(jìn)行染料脫鹽濃縮的實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

石墨粉(99.95%)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8，90%)，納米二氧化鈦(銳鈦礦，親水，10～25、40、60、100 nm)、剛果紅(Mw=697)、考馬斯亮藍(lán)R250(Mw=826)和鉻黑T(Mw=461)購(gòu)自阿拉丁公司；濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，高錳酸鉀(KMnO4)、鹽酸(HCl)和雙氧水(H2O2，30%)，NaCl，Na2SO4均為分析純，購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。聚砜超濾膜(PSf, 截留分子量為35000) 由杭州水處理中心提供。分子量為400～2000 的聚乙二醇(PEGs) 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

荷蘭PANalytical 公司X’pert Powder X 射線衍射儀( XRD)，以Cu 靶Kα線為輻射源，波長(zhǎng)為λ=0.15418 nm，掃描范圍為5°～90°；日本Hitachi 公司SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)；德國(guó)Bruker-Dimension Icon 原子力顯微鏡(AFM)；日本Kratos AXIS Ultra DLD X 射線光電子能譜儀(XPS)；德國(guó)inVia,Renishaw 型拉曼儀，激光功率為532 nm；荷蘭FEI 公司Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)；美國(guó)Millipore 公司超濾杯(XFUF04701)，測(cè)試條件0.2 MPa；瑞士萬(wàn)通離子色譜儀(ECO-IC)；普析TU-1810PC 型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)；日本島津TOC-LOPH總有機(jī)碳分析儀(TOC)。

1.3 氧化石墨烯的制備

GO 制備采用改性的Hummers法[16]，具體方法如下：取60 ml 濃硫酸置于500 ml 干燥的三口燒瓶中。在冰水浴中磁力攪拌(400 r/min)下，緩慢多次地加入干燥石墨粉0.375 g 和7.5 g KMnO4顆粒。然后將燒瓶置于35℃恒溫水浴中反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫后緩慢轉(zhuǎn)移至裝有350 ml 去離子水的燒杯中，迅速加入10 ml 30%的H2O2和20 ml 濃HCl，充分?jǐn)嚢瑁玫搅咙S色反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和10% HCl 交替洗滌產(chǎn)物4 次，以盡可能去除反應(yīng)過(guò)程中的可溶性離子。最后用去離子水洗滌、離心后，收集沉淀后冷凍干燥48 h。得到絮狀的GO粉末。

1.4 TiO2共混GO復(fù)合膜的制備

如圖1 所示，將自制的GO 粉末配制成0.25 mg/L 的GO 水溶液，超聲2 h，獲得均一的GO 水溶液。選擇不同尺寸的納米二氧化鈦(10～25、40、60、100 nm)配成0.25 mg/L 的溶液。將5 ml GO 水溶液與不同尺寸的納米二氧化鈦溶液按不同的比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3、1∶5)共混超聲2 h，作為預(yù)制液待用。以商業(yè)聚砜膜為底膜，利用壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)濾的超濾杯(Millipore，XFUF04701，有效面積15 cm2)中，采用過(guò)濾-自組裝的方法制備GO/TiO2復(fù)合膜，將已配制的預(yù)制液在2 bar(1 bar=0.1 MPa)的壓力下經(jīng)PSf 膜過(guò)濾，壓置穩(wěn)定30 min 后即可得到GO/TiO2復(fù)合納濾膜。

圖1 GO/TiO2復(fù)合膜制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of GO/TiO2 composite membrane

1.5 膜性能測(cè)試

1.5.1 GO/TiO2復(fù)合納濾膜的滲透選擇性測(cè)試 采用死端過(guò)濾裝置(Millipore，XFUF04701)，壓力表、攪拌器和氮?dú)馄拷M成的測(cè)試裝置[圖2(a)]進(jìn)行膜性能評(píng)價(jià)。在室溫條件下，2.5 bar 壓力下用去離子水預(yù)壓2 h，然后在2 bar 力測(cè)試膜的通量及鹽和染料的截留，其中實(shí)驗(yàn)中涉及鹽濃度為1000 mg/L，染料濃度為50 mg/L。用電導(dǎo)儀測(cè)定過(guò)濾前后水溶液的電導(dǎo)率，紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的分光值，滲透通量(J)和截留率(R)的計(jì)算公式如下

式中，J代表水的滲透通量，L/(m2·h·bar)；V代表水的滲透體積，L；A 代表膜的有效面積，m2；t 代表滲透時(shí)間，h；P代表壓力，bar；R代表截留率，%；Cp和Cf分別代表進(jìn)料液和滲透液的濃度，mg/L。

GO/TiO2復(fù)合納濾膜的截留分子量(MWCO)是通過(guò)測(cè)定已知濃度(100 mg/L)的聚乙二醇(PEGs)(分子量為400～2000)。PEGs濃度是利用總有機(jī)碳分析儀(TOC-LOPH)測(cè)定進(jìn)料溶液和滲透液中的PEGs 濃度，并利用式(2)得到PEGs 截留率，MWCO 定義為截留率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的分子量。

1.5.2 染料純化濃縮實(shí)驗(yàn) 采用自行設(shè)計(jì)的連續(xù)恒容滲濾裝置[圖2(b)]對(duì)GO/TiO2復(fù)合膜染料脫鹽性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[17]。配制濃度為2.0 g/L 染料鉻黑T 與10 g/L NaCl 或Na2SO4的混合溶液為測(cè)試液。在2 bar、25℃下進(jìn)行連續(xù)滲濾操作。測(cè)試液體積為75 ml，連接含有750 ml 去離子水的純水罐，通過(guò)氮?dú)鈮毫?2 bar)保證膜評(píng)價(jià)池持續(xù)恒容滲濾，終點(diǎn)時(shí)共滲出810 ml，即殘留25 ml 濃溶液。染料純化濃縮實(shí)驗(yàn)包含連續(xù)恒容滲濾和后濃縮過(guò)程，連續(xù)滲濾過(guò)程中每次取樣75 ml 溶液和后濃縮階段每次取樣15 ml 溶液，以此測(cè)試每階段下復(fù)合納濾膜的通量和滲透液的吸光度，用離子色譜測(cè)試NaCl 和Na2SO4的濃度，跟據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算出相應(yīng)的滲透通量、截留率等，并通過(guò)物料平衡原理，計(jì)算料液中的鹽和染料的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定最終料液中的濃度。

圖2 膜性能測(cè)試及連續(xù)恒容滲濾裝置Fig.2 Schematic illustration of membrane performance device and continuous constant volume diafiltration device

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯粉末形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)

通過(guò)改進(jìn)的Hummers 法成功制備單層的氧化石墨烯片(圖3)。根據(jù)AFM 圖可得所制備的GO 片層尺寸范圍在0.5～1.5 μm，多以單片層形式存在。其在云母片表面的單片GO 厚度約為1 nm，略高于片層石墨烯[18]。此外其厚度呈現(xiàn)波紋狀的起伏，這是由于沉積在基底表面的GO 片層表面的含氧官能團(tuán)存在所產(chǎn)生的一定粗糙。石墨被氧化剝離成單層GO 后，其結(jié)構(gòu)中引入了大量的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致內(nèi)部的原子排列方式發(fā)生變化。從拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯具有石墨烯特征D 峰(～1360 cm-1)和G 峰(～1580 cm-1)，但相比石墨烯粉，GO 的峰型寬鈍，峰位置發(fā)生紅移動(dòng)[19]。其中石墨粉的ID/IG=0.12(326/2723)，而GO 的ID/IG=0.87(4682/5356)。顯然，石墨被氧化后造成結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加，含氧官能團(tuán)與表面碳原子鏈接，形成無(wú)序的sp3 雜化鍵。此外D 峰與G峰的非對(duì)稱寬化和紅移也進(jìn)一步證明石墨無(wú)序結(jié)構(gòu)的增加。實(shí)驗(yàn)利用XPS 對(duì)氧化石墨烯的元素種類及含量進(jìn)行了分析。由圖3(d)的C 1s 分峰譜圖可知GO 峰C 1s 具有五個(gè)峰～284.5、284.8、286.4、287.4 和288.7 eV, 分別對(duì)應(yīng)C—C sp2，C—C sp3，C—O，C==O 和O—C==O[20-21]。

2.2 GO/TiO2復(fù)合膜的性能

2.2.1 納米TiO2尺寸對(duì)復(fù)合膜性能的影響 預(yù)制液中GO∶TiO2質(zhì)量比例為1∶1，其中GO 水溶液的用量為5 ml，考察不同納米TiO2尺寸(10～25，40，60 和100 nm)對(duì)純水滲透通量、鹽和染料的截留影響，如圖4 所示。隨著納米TiO2尺寸的增加，純水通量在60 nm尺寸條件下達(dá)到最大值10.69 L/(m2·h·bar)，在100 nm 尺寸條件下為最小值6.29 L/(m2·h·bar)。鹽和染料的截留均隨顆粒尺寸增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并在60 nm 條件下達(dá)到最大，分別為12.67%，15.56%和99.99%。當(dāng)納米尺寸過(guò)小時(shí)容易產(chǎn)生團(tuán)聚形成大顆粒，從而抑制純水通量；此外由于大尺度的團(tuán)聚容易造成膜結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而也影響截留性能。這說(shuō)明納米尺寸過(guò)小或過(guò)大均不利于GO/TiO2復(fù)合膜的性能，所以兼顧截留率和滲透通量，TiO2納米尺寸為60 nm時(shí)較合適。

圖3 氧化石墨烯的形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Morphology and chemical structure of GO

圖4 不同納米TiO2尺寸對(duì)滲透通量和截留的影響(GO∶TiO2=1∶1；NaCl：1000 mg/L，Na2SO4：1000 mg/L，鉻黑T：50 mg/L)Fig.4 Effect of TiO2 sizes on permeance and rejection(GO∶TiO2=1∶1；NaCl:1000 mg/L,Na2SO4:1000 mg/L,Eriochrome black T:50 mg/L)

2.2.2 GO 與納米顆粒的不同質(zhì)量比例對(duì)復(fù)合膜性能的影響 預(yù)制液中選擇納米TiO2尺寸為60 nm，考察不同GO 與納米顆粒的質(zhì)量比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3 和1∶5)對(duì)純水滲透通量、鹽和染料的截留影響，其中GO 水溶液的用量為5 ml，如圖5 所示。隨著納米TiO2含量的增加，純水通量呈現(xiàn)先緩慢增加后迅速提升的趨勢(shì)，在1∶5 條件下達(dá)到最大值25.14 L/(m2·h·bar)。根據(jù)trade off 效應(yīng)，NaCl 和Na2SO4在TiO2增加下先迅速下降，后緩慢降低。染料鉻黑T的截留則隨顆粒增加先保持不變，在1∶3 開始迅速下降。這是由于納米顆粒的增加，增加GO 片層的間距，從而增加了純水通量。TiO2添加量較小時(shí)，對(duì)純水的滲透量和染料截留影響較小，但大幅降低了鹽截留。這說(shuō)明在低添加量條件下，GO 片層間距有所增加，加快小尺寸的鹽離子的通過(guò)。但由于TiO2絕對(duì)量較低，所以純水的有效通道增加量較小，導(dǎo)致純水通量增加緩慢。但隨著TiO2增加，滲透通量明顯增加，但截留大幅降低。所以兼顧截留率和滲透通量，GO與比例為1∶1時(shí)較合適。

圖5 GO與納米TiO2比例對(duì)滲透通量和截留的影響(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L，Na2SO4 1000 mg/L，鉻黑T 50 mg/L)Fig.5 Effect of TiO2 content on permeance and rejection(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L,Na2SO4 1000 mg/L,Eriochrome black T 50 mg/L)

2.2.3 GO/TiO2復(fù)合膜的表征及分離性能 通過(guò)上述條件實(shí)驗(yàn)，選擇最佳納米TiO2的尺寸為60 nm，GO與TiO2質(zhì)量比為1∶1，成功制備的GO/TiO2復(fù)合膜具有較高的純水滲透通量的復(fù)合膜，且該膜對(duì)染料和鹽的截留具有明顯的梯度，可應(yīng)用于染料脫鹽，制備高純度高品質(zhì)的墨水。如圖6電鏡圖所示，PSf超濾膜表面致密光滑，GO 膜表面呈現(xiàn)特有的褶皺狀或波浪狀波紋[22-23]，GO/TiO2復(fù)合膜則由于TiO2的添加，使其褶皺狀更為突出，這是由于團(tuán)聚狀的TiO2被插層進(jìn)入GO片層中。從電鏡的斷面圖也可以發(fā)現(xiàn)，GO 納米片層厚度為約132 nm。而隨著TiO2的加入，其復(fù)合膜片層厚度增加至357 nm，且GO 片層中的褶皺由于有了納米顆粒的堅(jiān)實(shí)的支撐，在增加片層間距的同時(shí)也提升GO 片層的穩(wěn)定性。Wei 等[24]提出GO 片層的褶皺在長(zhǎng)時(shí)間的操作壓力下會(huì)消失從而降低水的滲透性能。因此納米TiO2顆粒作為剛性結(jié)構(gòu)可以降低GO 片層被壓實(shí)的可能性。

GO/TiO2復(fù)合膜表面電荷如圖7(a)所示，在pH為2～10，膜表面呈負(fù)電荷，且其電負(fù)性要遠(yuǎn)低于GO膜但高于PSf 超濾膜。這是由于GO 膜表面具有的部分含電氧官能團(tuán)如—OH，—OOH 被TiO2覆蓋，所以呈現(xiàn)復(fù)合膜的電負(fù)性要低于GO 膜。從膜表面的水接觸角數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)[圖7（b）]，PSf 超濾膜的接觸角為64.3°，而GO 膜因親水性官能團(tuán)的存在[25]，接觸角為57.6°。而GO/TiO2復(fù)合膜因親水性的TiO2的加入進(jìn)一步降低膜表面的親水性，其接觸角為43.3°。從圖7(c)的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)GO/TiO2復(fù)合膜仍保持GO層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明納米顆粒插入GO 片層之間，但TiO2晶面信息則被PSf所掩蓋。

圖6 GO/TiO2復(fù)合膜的電鏡圖Fig.6 SEM images of GO/TiO2 composite film

圖7 GO/TiO2復(fù)合膜表征Fig.7 Characterization of GO/TiO2 composite membrane

圖8 不同染料的通量和截留(染料濃度50 mg/L)Fig.8 Permeance and rejection of different dyes(dye concentration 50 mg/L)

圖8為GO/TiO2復(fù)合膜對(duì)不同染料的分離性能，由于GO/TiO2復(fù)合膜呈電負(fù)性，因此對(duì)陰離子染料具有較高的截留效應(yīng)。由圖可見，復(fù)合膜對(duì)剛果紅、鉻黑T 和考馬斯亮藍(lán)R 的截留均高于99%，但由于尺寸效應(yīng)和染料的富集效應(yīng)[7,26]，不同染料的水滲透能力有所區(qū)別，其中剛果紅最高，考馬斯亮藍(lán)R最低。圖9 是最優(yōu)條件下的GO/TiO2復(fù)合納濾膜截留分子量圖，計(jì)算可得其截留分子量為970，遠(yuǎn)大于染料分子尺寸。這說(shuō)明復(fù)合膜截留染料過(guò)程中受到靜電排斥作用，而中性的PEG 則較為容易地穿透復(fù)合納米片層。納濾膜分離過(guò)程中往往受到孔徑篩分、唐南平衡、電荷排斥等影響[27]。如圖10 所示，利用納米顆粒TiO2與GO 自組裝所形成的片層結(jié)構(gòu)(圖6)，提高片層間距的同時(shí)，也為GO 片層水通道提供強(qiáng)有力的支持。此前也有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)摻雜碳納米管可提升2～3 倍的水通量[28]。此外TiO2也增加膜表面的親水性，增加水分子的親和性。因此小分子如H2O、NaCl 和Na2SO4形成超高的滲濾速率(10.69 L/(m2·h·bar))，鹽的透過(guò)率高達(dá)95%以上。與此同時(shí)，膜表面荷負(fù)電性，對(duì)多種不同分子量的陰離子染料均呈現(xiàn)良好的截留效果，其截留率均高達(dá)99%。圖11 是長(zhǎng)時(shí)間GO/TiO2復(fù)合膜的分離性能。從圖中可知隨著時(shí)間的推移，滲透性略下降，這可能是隨著時(shí)間的推移，料液中的染料濃度增加，進(jìn)而引起染料的聚集和濃度極化[7]。此外Na2SO4的截留率一直保持相對(duì)較低的數(shù)值(12.1%～13.2%)，與此同時(shí)鉻黑T(ET)的截留率則較高且恒定(99.9%～99.7%)。說(shuō)明納米顆粒存在可以避免GO 膜的內(nèi)部孔道的緊實(shí)。在GO/TiO2復(fù)合膜所具有的染料高截留率，鹽離子高透過(guò)率這以特性，可應(yīng)用于數(shù)碼印花高純墨水的制備。

圖9 GO/TiO2復(fù)合納濾膜的截留分子量測(cè)定Fig.9 MWCO measurement of GO/TiO2composite membrane

圖10 GO/TiO2復(fù)合納濾膜染料脫鹽的示意圖Fig.10 Schematic diagram of dyes desalination for GO/TiO2 composite membrane

圖11 長(zhǎng)時(shí)間下GO/TiO2復(fù)合納濾膜的分離性能Fig.11 Long-term separation performance of GO/TiO2composite membrane

為了考察不同鹽濃度對(duì)GO/TiO2復(fù)合膜分離性能的影響，分別測(cè)試了染料和不同鹽濃度(5～40 g/L)的混合溶液的復(fù)合膜的分離性能。從圖12 可以發(fā)現(xiàn)三種染料的截留率均隨著鹽的添加而下降，特別是NaCl 含量從5 g/L 增加至40 g/L，對(duì)剛果紅的截留率影響最大，由99.3%降低至96.0%。染料截留率的下降一方面是由于鹽析作用產(chǎn)生的膜層通道內(nèi)反離子間的斥力以及通道壁上水化層厚度的減小的締結(jié)作用[29-30]；另一方面是混合溶液中鹽濃度增加能，有效地屏蔽靜電雙層相互作用[17,31]，降低納濾膜的介電效應(yīng)，減少?gòu)?fù)合膜對(duì)染料的排斥。此外由于考馬斯亮藍(lán)R 分子量(Mw=826)要遠(yuǎn)大于鉻黑T 和剛果紅，根據(jù)納濾膜孔徑篩分的原理，鹽含量增加對(duì)其截留率影響較小。圖12也顯示GO/TiO2復(fù)合膜滲透通量均隨著鹽濃度增加而降低，這是膜表面濃度增加引起的濃差極化，從而導(dǎo)致通量下降[32]。

2.3 GO/TiO2復(fù)合膜連續(xù)恒容滲濾脫鹽

GO/TiO2復(fù)合膜具有優(yōu)異的染料和鹽的分離性能，可用于高純墨水的制備。實(shí)驗(yàn)利用自制的連續(xù)恒容滲濾裝置[圖2(b)]，設(shè)計(jì)連續(xù)恒容滲濾和后濃縮兩步將含有高濃度鹽的染料進(jìn)行純化處理。連續(xù)恒容滲濾階段是向體系中連續(xù)不斷地加入水，并使加入水量等于透過(guò)液以保持料液恒容，而后濃縮階段則將恒容體積的料液濃縮，從而完成脫鹽濃縮的整個(gè)過(guò)程[33-34]。如圖13所示，在連續(xù)恒容滲濾中，設(shè)定純水添加量為料液的10倍；后濃縮過(guò)程則將原有75 ml 體積濃縮至15 ml，濃縮至原來(lái)的1/5。從圖中可以發(fā)現(xiàn)鉻黑T 在滲濾階段濃度保持穩(wěn)定，并通過(guò)后濃縮階段得以富集，其中染料的濃度由最初2.0 g/L 濃縮至9.74 g/L，損失的染料一方面是由于膜表面的吸附造成，另一方面在滲濾過(guò)程被洗脫。而料液中的NaCl 和Na2SO4濃度則通過(guò)恒容滲濾而被不斷洗脫，至濃縮結(jié)束后，濃縮液中的Cl-含量為5.3 mg/L，含量為11 mg/L。這說(shuō)明染料脫鹽純化效果好，滿足數(shù)碼活性印花對(duì)墨水高純度以及低鹽度的要求。

3 結(jié) 論

圖12 鹽濃度對(duì)滲透通量和截留的影響(染料濃度50 mg/L)Fig.12 Effect of salts concentration on permeance and rejection(dye concentration 50 mg/L)

圖13 染料脫鹽過(guò)程中鉻黑T和鹽的濃度變化Fig.13 Changes in concentration of Eriochrome black T and salts during dye desalination

本文以自制單片層的GO 為基膜，通過(guò)納米TiO2顆粒尺寸和共混比例的篩選，利用過(guò)濾-自組裝的簡(jiǎn)易快捷的方法，制備新型的GO/TiO2復(fù)合納濾膜。該膜表面接觸角為43.3°，pH=7 時(shí)的zeta 電位為-36.4 mV。純水通量為10.69 L/(m2·h·bar)，NaCl和Na2SO4的截留分別為12.6%和15.7%，對(duì)鉻黑T、剛果紅和考馬斯亮藍(lán)R 的截留均高于99%。探究了鹽濃度含量對(duì)滲透通量和染料截留影響，發(fā)現(xiàn)隨著鹽濃度含量的升高，滲透通量明顯下降，染料截留率呈緩慢下降，鹽截留率基本保持不變。利用染料和鹽的截留率的分化性，通過(guò)自制的連續(xù)恒容滲濾裝置對(duì)粗品墨水進(jìn)行染料脫鹽濃縮的實(shí)驗(yàn)，所獲墨水的濃度由最初的2.0 g/L 濃縮至9.74 g/L，NaCl和Na2SO4濃度則由起始10 g/L 分別下降至5.3 mg/L和11 mg/L，滿足數(shù)碼活性印花對(duì)墨水高純度以及低鹽度的要求。