黑磷烯穩(wěn)定性增強(qiáng)研究進(jìn)展

劉艷奇，何路東，廉培超，陳鑫智，梅毅

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500； 2 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500）

引 言

在過去的十幾年中，二維材料因其獨(dú)特的強(qiáng)量子約束效應(yīng)和超高比表面積等特性，已經(jīng)發(fā)展成為最為廣泛研究的納米材料之一[1]。石墨烯自2004年問世以來，研究最為廣泛[2]。然而，盡管石墨烯具有獨(dú)特的載流子遷移率[15000 cm2/(V·s)]、高導(dǎo)熱性、高柔性等特性[3-4]，但帶隙的缺乏[5]嚴(yán)重限制了其在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用，因此，人們開始尋找可替代的其他二維材料，主要包括過渡金屬硫化物(TMDs)[6]和黑磷[7]。其中黑磷作為磷的一種最穩(wěn)定的同素異形體，于1914 年被首次合成，其晶體具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，通過剝離的方式可以獲得其層狀對應(yīng)物-黑磷烯[8]。黑磷烯是一種新型的二維材料，結(jié)合了石墨烯與TMDs 二維材料的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的載流子遷移率[1000 cm2/(V·s)]，可調(diào)節(jié)的直接帶隙(隨著層數(shù)的增加，帶隙從2.0 eV 向0.3 eV 逐漸減小)，獨(dú)特的各向異性以及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)[8-11]，在儲(chǔ)能[12-13]、催化[14]、生物醫(yī)療[15-16]以及阻燃[17]等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，在水和氧氣存在的環(huán)境中，黑磷烯容易發(fā)生降解氧化[18]，特別是在光照的情況下會(huì)加快這一進(jìn)程，黑磷烯易于降解的特性嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[19]。為此，如何解決黑磷烯易氧化降解的問題，維持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本課題組依托云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從2015 年起開始進(jìn)行磷系新材料的相關(guān)研究工作，積累了一定的研究基礎(chǔ)。本文首先回顧了黑磷烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，常見制備方法以及不穩(wěn)定機(jī)制，隨后系統(tǒng)地總結(jié)了近些年來提高黑磷烯穩(wěn)定性的策略與方法，簡要介紹了本課題組在增強(qiáng)黑磷烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的一些工作進(jìn)展。最后，基于前期工作的總結(jié)展望了未來提高黑磷烯穩(wěn)定性的策略。

1 黑磷烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 黑磷烯的結(jié)構(gòu)

黑磷具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力相互作用堆疊在一起，如圖1 所示[20]，層間間距為0.53 nm，在單層內(nèi)每個(gè)磷原子與相鄰的三個(gè)磷原子以共價(jià)鍵的形式相連，同一平面的磷原子鍵長為0.2224 nm，鍵角為96.3°，連接兩個(gè)平面的磷磷鍵鍵長為0.2244 nm，鍵角為102.1°，沿z軸俯視，x軸和y 軸方向分別為扶手椅(armchair)方向和鋸齒(zigzag)方向[21]，這兩個(gè)面的特殊性導(dǎo)致了磷烯面內(nèi)在光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)的各向異性[22-23]。

1.2 黑磷烯的性質(zhì)

圖1 黑磷的結(jié)構(gòu)[20]Fig.1 Black phosphorus structure[20]

1.2.1 能帶結(jié)構(gòu) 與石墨烯、TMDs 等二維材料不同，黑磷烯具有可以調(diào)節(jié)的直接帶隙[24]。隨著黑磷烯層數(shù)的增加，帶隙從2.0 eV 到0.3 eV 逐漸減小[25]，這主要是由于層間相互作用導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)帶和導(dǎo)帶的劈裂[26]。此外，由于黑磷烯特殊的褶皺狀結(jié)構(gòu)，因此可以在原子平面內(nèi)較大的擠壓和拉伸，由此產(chǎn)生的晶格應(yīng)變會(huì)影響黑磷的電子結(jié)構(gòu)[27-28]。目前，已經(jīng)有許多研究者通過理論計(jì)算推測當(dāng)沿不同的方向?qū)诹紫┦┘討?yīng)力[29]、壓強(qiáng)[30-31]或電場時(shí)[32]，黑磷烯可以實(shí)現(xiàn)由直接半導(dǎo)體到間接半導(dǎo)體、半金屬和金屬的相變。

1.2.2 光學(xué)性質(zhì) 由于黑磷烯具有可調(diào)節(jié)的直接帶隙，因此黑磷烯的光吸收范圍很廣，可以實(shí)現(xiàn)從可見光到近紅外光譜的全部檢測，這個(gè)特性使黑磷烯在光電探測、光催化領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。Engel 等[33]研究了一種多層黑磷光電探測器，能夠在可見光和紅外光譜條件下獲得高對比度的圖像。Sa等[34]通過理論計(jì)算系統(tǒng)研究了黑磷烯作為光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，并預(yù)測黑磷烯可以在光催化裂解水制氫領(lǐng)域得到應(yīng)用。黑磷烯在光學(xué)的各向異性表現(xiàn)在黑磷烯面內(nèi)的扶手椅方向和鋸齒方向偏振光的吸收能不同，且隨著介質(zhì)化層數(shù)的增加，吸收能下降的速度也不同，在扶手椅方向的降速明顯高于鋸齒方向的降速，偏振可見光更容易被扶手椅方向吸收[35]。

1.2.3 電學(xué)性質(zhì) 黑磷烯具有較高的載流子遷移率，可以有效地提高器件運(yùn)行速度，理論計(jì)算表明，10 nm厚的磷烯，其電子遷移率最高可達(dá)103cm2/(V·s)，空穴遷移率可達(dá)105cm2/(V·s)[36-37]。同時(shí)黑磷烯具有較高的開關(guān)比(103～105)，對電路的漏電流調(diào)制率可高達(dá)石墨烯的104倍[38]，可以有效地降低半導(dǎo)體器件的功耗[39]。黑磷烯在電學(xué)性質(zhì)方面也表現(xiàn)出高的各向異性，如扶手椅方向的電子遷移率是鋸齒方向電子遷移率的14倍，而沿鋸齒方向的空穴遷移率為扶手椅方向的40倍。

1.2.4 熱學(xué)性質(zhì) 黑磷烯具有較低的熱導(dǎo)率，且其熱導(dǎo)率也具有各向異性。Luo 等[40]用微拉曼光譜法測定了黑磷烯平面內(nèi)各向熱導(dǎo)率，對于厚度大于15 nm的黑磷烯，扶手椅方向和鋸齒方向的熱導(dǎo)率分別為20 W/(m·K)和40 W/(m·K)，隨著厚度的減小，其熱導(dǎo)率分別降低到10 W/(m·K)和20 W/(m·K)，各向異性顯著[41-43]。

1.2.5 力學(xué)性質(zhì) Wei 等[44]通過理論計(jì)算了黑磷烯的理想拉伸強(qiáng)度和臨界應(yīng)變等力學(xué)性能，計(jì)算結(jié)果表明，單層黑磷烯在扶手椅方向和鋸齒方向的拉伸應(yīng)變分別可達(dá)30%和27%，這是由于黑磷烯獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。Qin 等[45]通過理論計(jì)算研究了黑磷烯在應(yīng)力作用下的幾何、電子和熱電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)黑磷烯具有負(fù)泊松比現(xiàn)象，無論在z 軸方向施加拉伸應(yīng)力還是壓縮應(yīng)力，黑磷烯都會(huì)沿扶手椅方向膨脹。此外，研究表明，單層的黑磷烯楊氏模量較小，因此柔韌性較好，且抗斷強(qiáng)度大，滿足柔性器件的需求[46]。

2 黑磷烯的制備方法

目前，納米黑磷烯的制備方法主要有自上而下的剝離法，以及自下而上的化學(xué)氣相沉積(CVD)[47]和激光脈沖淀積法(PLD)[48-49]。其中，最常用的方法為自上而下的剝離法，即通過機(jī)械或者液相剝離的方式打破黑磷晶體材料的層狀結(jié)構(gòu)而制得黑磷烯。機(jī)械剝離法，通過施加外力將薄層材料分離出來，如Liu 等[8]使用透明膠帶微機(jī)械剝離的方法從塊狀黑磷晶體上撕出少層的黑磷烯，另外Lu 等[50]使用Ar+等離子體減薄的方法也獲得了1～5 層的黑磷烯。機(jī)械剝離法雖然方法簡單，但剝離效率較低，獲得黑磷烯尺寸不可控且通常會(huì)引入伴生缺陷。液相剝離是指將塊狀黑磷晶體放入有機(jī)溶劑或電解液中分別進(jìn)行超聲或電化學(xué)輔助剝離的一種方法，如Brent 等[51]將塊狀黑磷晶體放入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP)中超聲24 h獲得3～5層的黑磷烯，Tang等[52]使用離子液體[EMIM][BF4]/MeCN 電化學(xué)輔助剝離制備出3～6 層的氟化磷(FP)。相比于機(jī)械剝離法，液相剝離法獲得黑磷烯的晶體結(jié)構(gòu)比較完整，剝離效率較高，是目前實(shí)驗(yàn)室制備黑磷烯納米片比較常用的方法。本課題組也在黑磷烯制備方面做了相關(guān)研究，并取得一定進(jìn)展[53-54]。本課題組Liu等[53]采用電化學(xué)輔助的方法，將涂有黑磷粉末的泡沫鎳作為陰極，鈉片作為陽極，與電解液一起組裝成紐扣電池，對紐扣電池恒流放電至設(shè)定的比容量后，取出陰極材料于無氧水中密封，超聲處理。首次得到一種新型結(jié)構(gòu)的黑磷烯——打孔黑磷烯，用透射電鏡與原子力顯微鏡對其進(jìn)行表征，如圖2 所示。與傳統(tǒng)的黑磷烯相比，打孔黑磷烯具有更大的比表面積，更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)等優(yōu)勢，有望進(jìn)一步促進(jìn)黑磷烯在儲(chǔ)能與催化領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，本課題組Yang 等[54]開發(fā)了一種超聲微波協(xié)同剝離黑磷烯的方法，該方法首先利用超聲振蕩使黑磷烯層間的范德華力減弱，并同時(shí)使水分子嵌入層間，再在微波場的作用下，使嵌入層間的水分子快速汽化，蒸汽和微波高頻振動(dòng)的共同作用下，黑磷烯被剝離下來。與單獨(dú)超聲剝離和微波剝離相比，該方法耗時(shí)短，剝離時(shí)間總共不超過2 h，且無須使用有機(jī)溶劑，無須進(jìn)一步處理就可以直接應(yīng)用。

3 黑磷烯不穩(wěn)定的機(jī)制

自黑磷烯（BP）被發(fā)現(xiàn)在空氣中容易降解以來，其降解機(jī)理就一直被眾多學(xué)者研究。Castellanos-Gomez 等[55]在剝離少層黑磷時(shí)，發(fā)現(xiàn)將黑磷暴露于空氣環(huán)境中，黑磷表面吸附小液滴并腐蝕黑磷的結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為黑磷在平面外具有很強(qiáng)的偶極矩，具有很強(qiáng)的親水性，因此把黑磷的降解歸因于黑磷表面吸附了水，而Ziletti等[56]通過第一性原理計(jì)算認(rèn)為與氧的表面反應(yīng)是黑磷降解的根本原因。Wood等[57]通過光學(xué)顯微鏡、光譜等表征手段研究黑磷烯在降解過程中結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，推測是氧氣和水共同作用與黑磷發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成磷氧化合物從而降解。Kim 等[58]在Wood 等的研究基礎(chǔ)上繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，黑磷烯的降解不僅是從表面開始降解，也可以從邊緣逐步向內(nèi)降解。Favron 等[59]提出了一種新的光誘導(dǎo)氧化機(jī)理，他們認(rèn)為只有在氧氣、水和可見光共同存在的條件下黑磷才會(huì)降解，同時(shí)，他們還驗(yàn)證了光強(qiáng)度和氧濃度與氧化速率呈線性關(guān)系。Zhou 等[18]于2016 年通過理論計(jì)算詳細(xì)地闡述了黑磷烯的降解機(jī)制，并將黑磷烯氧化降解的過程大致劃分為三步，如圖3 所示。①在光照的情況下，空氣中的氧氣容易在黑磷烯表面形成超氧根陰離子O-2；②游離在黑磷烯表面的超氧根陰離子會(huì)與黑磷烯表面的磷原子以P—O 鍵的形式鍵合形成磷氧化合物PxOy；③當(dāng)有水存在的環(huán)境下，磷氧化合物會(huì)和水反應(yīng)生成磷酸，從而降解，并暴露出新的一層磷烯，周而復(fù)始，磷烯被逐層氧化降解。

圖2 打孔黑磷烯及表征圖[53]Fig.2 Holey phosphorene and it’s characterization [53]

圖3 黑磷烯的降解機(jī)制Fig.3 Black phosphorene degradation mechanism

4 黑磷烯穩(wěn)定化的策略和方法

為了提高黑磷烯的穩(wěn)定性，擴(kuò)大黑磷烯的應(yīng)用領(lǐng)域，目前已有很多研究者開展了大量的研究工作。根據(jù)黑磷烯穩(wěn)定性機(jī)理的不同大體可以分為三類，即通過阻斷空氣和水與黑磷烯接觸途徑的惰性包覆法，通過占據(jù)磷原子表面孤對電子的復(fù)合成鍵法以及通過降低O2/O-2氧化還原電位的元素?fù)诫s法。

4.1 包覆法

圖4 氧化鋁封裝保護(hù)黑磷烯[57]Fig.4 AlOx encapsulated to protect BP [57]

圖5 氧化鋁與含氟聚合物雙層封裝保護(hù)黑磷烯[58]Fig.5 Al2O3and hydrophobic fluoropolymer encapsulated to protect BP[58]

包覆法即采用其他一些較為穩(wěn)定的材料在黑磷烯的表面形成一層保護(hù)膜包裹住黑磷烯（BP），阻斷黑磷烯與氧氣和水的接觸，從而達(dá)到穩(wěn)定黑磷烯的目的。2014年，Wood等[57]采用原子層沉積法在黑磷烯表面覆蓋了一層厚度約30 nm 的氧化鋁膜作為封裝層，如圖4 所示，將其放置在空氣條件下1 周，黑磷烯表面并沒有發(fā)生明顯的變化，表明起到了一定的保護(hù)作用。然而，由于僅在黑磷烯表面覆蓋了一層氧化鋁薄膜，長時(shí)間過后，空氣和水依然可以從暴露的邊緣逐步進(jìn)入黑磷烯的內(nèi)部發(fā)生化學(xué)降解，因此，Kim 等[58]在2015年研究了黑磷烯的降解機(jī)制后，首次提出了利用Al2O3和疏水性含氟聚合物進(jìn)行雙層封裝保護(hù)的方法，即在黑磷烯的表面覆蓋一層約為25 nm 的Al2O3薄膜后，再對其表面和側(cè)壁覆蓋一層疏水性的含氟聚合物(圖5)，經(jīng)雙層封裝保護(hù)的黑磷烯可以穩(wěn)定保存長達(dá)數(shù)月之久。值得注意的是，由于原子層沉積法本身的限制，原子層沉積法不能用于單分子層或者少層黑磷烯的鈍化，因?yàn)閷訑?shù)較少的黑磷烯非常不穩(wěn)定，很容易在原子層沉積的過程中被氧化而降解。Pei 等[60]在2016 年開發(fā)出一種利用氧氣等離子體干刻蝕的方法來剝離得到黑磷烯，采用這種方法，由于氧氣刻蝕速率恒定，因此可以精確地制備出任意層數(shù)的磷烯，同時(shí)在氧氣的刻蝕過程，會(huì)產(chǎn)生PxOy化合物層，產(chǎn)生的PxOy化合物層不僅可以保護(hù)抑制剩余磷烯層的降解，而且還可以繼續(xù)使用原子層沉積法進(jìn)行涂層保護(hù)，起到更好的保護(hù)效果。Liang 等[61]采用有機(jī)物己二胺包覆鈍化黑磷烯，研究結(jié)果表明，未經(jīng)涂層保護(hù)的黑磷烯在12 h 內(nèi)完全降解，經(jīng)己二胺涂層保護(hù)的黑磷烯在一個(gè)月內(nèi)很好地保持了黑磷烯的褶皺的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，因此具有很好的導(dǎo)電性，同時(shí)也增強(qiáng)了其在水溶液中的分散性。此外，一些二維材料也已用來包覆黑磷烯提高其穩(wěn)定性。Son 等[62]在雙層的黑磷烯上沉積了三層二硫化鉬(MoS2)形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖6所示，將其暴露在空氣環(huán)境下測試其穩(wěn)定性，結(jié)果表明，沉積三層MoS2的黑磷烯在三周過后得以保存，未進(jìn)行沉積的黑磷烯則完全降解。Chen 等[63]將黑磷烯封裝在六方氮化硼（BN）層之間形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(圖7)，得到了穩(wěn)定性較好的黑磷基材料。2017 年，Xing 等[64]首次制備了三維氧化石墨烯納米黑磷氣溶膠，由于納米黑磷表面被氧化石墨烯覆蓋，因此具有很好的光熱穩(wěn)定性。

圖6 二硫化鉬鈍化黑磷烯[62]Fig.6 MoS2 encapsulated to passivate BP[62]

圖7 氮化硼(BN)封裝保護(hù)黑磷烯[63]Fig.7 BN encapsulated to protect BP[63]

4.2 復(fù)合法

采用惰性包覆法，雖然可以在一定程度上阻擋黑磷烯與空氣中水和氧的接觸，起到保護(hù)效果，但由于包覆法僅依靠其他材料與黑磷烯之間微弱的范德華力結(jié)合，經(jīng)長時(shí)間暴露于空氣環(huán)境條件下，依然會(huì)發(fā)生氧化降解。因此，為了更好地解決黑磷烯的穩(wěn)定性問題，可以引入一些特定基團(tuán)與黑磷烯進(jìn)行復(fù)合占據(jù)磷原子表面活躍的孤對電子，形成化學(xué)鍵，從而阻止孤對電子與空氣中的水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此來提高黑磷烯的穩(wěn)定性。

圖8 重氮苯化合物鈍化黑磷烯[65]Fig.8 Aryl diazonium chemical compound passivate BP [65]

Ryder等[65]采用重氮苯化合物對厚度約為10 nm的黑磷烯進(jìn)行修飾，該物質(zhì)可以占據(jù)黑磷烯表面的孤對電子并自發(fā)地形成P—C 鍵，如圖8 所示，將其在空氣環(huán)境下放置3周，表面未發(fā)生明顯的變化，起到了很好的穩(wěn)定效果。此外，在黑磷烯復(fù)合了重氮苯化合物后，其晶體管具有更好的空穴遷移率和開關(guān)比。Zhao等[66]設(shè)計(jì)合成了一種磺酸鈦(TiL4)配體，通過配位鍵的方式來占據(jù)磷原子表面的孤對電子，由于Ti4+具有空軌道，磺酸酯的親電效應(yīng)可以增強(qiáng)Ti的配位能力，因此可以容易地接受黑磷烯提供的孤對電子形成穩(wěn)定的配合物。他們將制備出的TiL4@BP 配合物暴露在相對濕度較大的空氣環(huán)境下測試穩(wěn)定性，結(jié)果表明，未進(jìn)行配位的黑磷烯72 h后在高分辨率的XPS 譜圖中134.2 eV 處出現(xiàn)強(qiáng)的PxOy亞帶，TiL4@BP 則未出現(xiàn)PxOy亞帶，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。Tang 等[52]于2017 年以低濃度無水的[EMIM][BF4]/MeCN 離子液體作為電解液，采用電化學(xué)輔助的方法剝離黑磷同時(shí)對其進(jìn)行氟化，制備出3～6 層的氟化磷(FP)，由于引入了氟原子，F(xiàn)P 表現(xiàn)出了良好的空氣穩(wěn)定性，在空氣中暴露一周后，F(xiàn)P 納米片保持完整，沒有發(fā)生任何變化。Zhu 等[67]使用簡單的固態(tài)機(jī)械化學(xué)法，在不添加任何添加劑的情況下，球磨黑磷粉體和富勒烯粉體，實(shí)現(xiàn)了黑磷烯邊緣的選擇性鍵合形成BP/C60雜化物，由于富勒烯具有良好的疏水性，因此雜化材料具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，暴露于空氣環(huán)境下7 d，吸光度保持為初始吸光度的86%，證明其良好的穩(wěn)定性。本課題組也在復(fù)合法提高黑磷烯穩(wěn)定性方面做了一系列研究[68-70]。最近，Liu 等[68]將二維材料氧化石墨烯和黑磷烯以超聲的方式進(jìn)行復(fù)合，冷凍干燥后，形成了三維的還原氧化石墨烯磷烯復(fù)合材料，對其進(jìn)行表征與穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明，復(fù)合材料形成了P—O—C 鍵并具有良好的穩(wěn)定性，將其復(fù)合材料的分散液放置在空氣條件下72 h 吸光度僅下降了3.5%。同時(shí)，Li 等[69]同樣采用超聲的方式將二維材料MXene 與黑磷烯進(jìn)行復(fù)合形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，XPS 表征表明形成了P—O—Ti 鍵，將黑磷烯及其復(fù)合材料分別暴露在空氣環(huán)境下10 d，未經(jīng)復(fù)合的黑磷烯的XPS 譜圖在134.2 eV 處出現(xiàn)了氧化磷的峰，而其復(fù)合材料并未出現(xiàn)氧化磷的峰，證明其良好的穩(wěn)定性。此外，Ren 等[70]將黑磷烯和石墨烯引入到高壓均質(zhì)機(jī)中制備石墨烯/黑磷烯復(fù)合材料，并將其與水性聚氨酯復(fù)合，應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，取得較好的效果。結(jié)果表明，在這種復(fù)合材料的邊緣形成了P—C 鍵，增強(qiáng)了黑磷烯在環(huán)境中的穩(wěn)定性，同時(shí)，由于引入了石墨烯，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到了很大的提升。

4.3 摻雜法

摻雜法即在黑磷烯上摻雜一些原子，使黑磷烯導(dǎo)帶的最小值向下偏移低于O2/O-2的氧化還原電位，以此來減緩黑磷烯的氧化降解。Liu課題組[71]在高溫(1000℃)高壓(2 GPa)下以紅磷和碲(Te)為原料合成了Te元素?fù)诫s的黑磷晶體，暴露于空氣環(huán)境條件下3 周后，發(fā)現(xiàn)摻雜過后的黑磷烯降解速率明顯低于未摻雜的黑磷烯，他們又對其進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，得出經(jīng)Te摻雜后的黑磷烯導(dǎo)帶的最小值接近或略低于O2/O-2的氧化還原電位，印證了Te 摻雜提高黑磷烯的穩(wěn)定性是由于降低了黑磷烯的導(dǎo)帶最小值引起的；隨后此課題組又使用和碲元素屬于同一主族的硫(S)元素以同樣的方式對黑磷進(jìn)行摻雜[72]，對其進(jìn)行穩(wěn)定性測試，在空氣環(huán)境中暴露21 d后，其載流子遷移率僅下降了23.6%，證明其良好的穩(wěn)定性，同時(shí)，第一性原理計(jì)算結(jié)果也表明S摻雜的黑磷穩(wěn)定性的提升是由于降低了黑磷烯導(dǎo)帶的最小值。最近，Wang等[73]在高真空條件下用Al原子熱沉積法制備了Al 摻雜的黑磷烯納米片并對其進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，在空氣環(huán)境下暴露9 d 后，黑磷烯納米片非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的降解，通過第一性原理計(jì)算對其穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行探討，結(jié)果表明，經(jīng)Al原子摻雜的黑磷烯導(dǎo)帶的最小值也向下偏移，低于O2/O-2的氧化還原電位，從而起到穩(wěn)定黑磷烯的效果。此外，用Al 原子進(jìn)行熱沉積法時(shí)，在黑磷烯表面形成的納米級(jí)鋁團(tuán)簇容易氧化形成氧化鋁，形成的氧化鋁也在一定程度上保護(hù)了黑磷烯免受空氣中水和氧氣的侵蝕。Xu 等[74]首次提出了利用具有場致效應(yīng)的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(COMS)材料SixNy對黑磷進(jìn)行N 型摻雜，將P 型黑磷轉(zhuǎn)變成N 型黑磷，使黑磷在室溫下的電子遷移率提高到176 cm2/(V·s)。此外，SixNy封裝層不僅可以有效地對黑磷實(shí)現(xiàn)N型摻雜，還可以起到隔絕水和氧氣的作用，提高了其穩(wěn)定性，以這種方式摻雜的黑磷烯穩(wěn)定性可達(dá)一個(gè)月之久。沈海云[75]通過理論計(jì)算的方式，詳細(xì)研究了元素周期表中堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、ⅢA 族原子、ⅣA 族原子、ⅤA 族原子以及非金屬原子對黑磷烯表面修飾的影響，通過判斷其吸附能與內(nèi)聚能的比值是否大于1，選擇出可以形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Ni、Tl、La、O、S、F、Cl 十五種元素對黑磷烯表面進(jìn)行修飾，再對其單個(gè)原子修飾的單層和多層黑磷烯計(jì)算導(dǎo)帶底(CBM)，結(jié)果表明經(jīng)這15 種元素修飾的黑磷的導(dǎo)帶底都明顯下移甚至低于O2/O-2的氧化還原電勢，從而起到了提高空氣環(huán)境中黑磷烯穩(wěn)定性的效果，其中，Cs、Ca、Sr、Ba、La、Cl 這六種元素的摻雜可以提高任意層數(shù)的黑磷烯穩(wěn)定性；Li、Na、K、Rb、Ni、Tl、O、S 可以提高雙層及以上黑磷烯的穩(wěn)定性；摻雜F 可以提高三層及以上層數(shù)的黑磷烯的穩(wěn)定性，此外，沈海云還研究了不同種元素的摻雜濃度對黑磷烯導(dǎo)帶底的影響，為摻雜法提高黑磷烯穩(wěn)定性提供了理論指導(dǎo)。

5 結(jié)論與展望

包覆法雖然可以減緩黑磷烯的氧化降解速度，但不能從根本上解決黑磷烯不穩(wěn)定的問題，經(jīng)長時(shí)間暴露于空氣環(huán)境條件下，黑磷烯依然可以從邊緣逐步氧化降解。相比于包覆法，復(fù)合法由于引入了某些特定的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以占據(jù)黑磷烯中磷原子表面的孤對電子，從而能從根本上阻止磷和氧氣的反應(yīng)，穩(wěn)定性效果較好，但由于在復(fù)合的同時(shí)，會(huì)引進(jìn)一定量的其他元素原子或基團(tuán)，可能改變黑磷烯的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響其實(shí)際的應(yīng)用；相較于以上兩種策略，摻雜法是能夠從根本上解決黑磷烯穩(wěn)定性的一種方法，由于摻雜量較少，摻雜穩(wěn)定效果好，是一種相對較優(yōu)的穩(wěn)定黑磷烯的策略，但目前摻雜條件相對苛刻，摻雜技術(shù)比較復(fù)雜且成本高，還不適合大規(guī)模的應(yīng)用。目前，本課題組正在開展以高溫和光催化的方式對黑磷烯進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s提高其穩(wěn)定性用于催化方向的研究，致力于開發(fā)出一種簡單高效的摻雜方法以提高黑磷烯的穩(wěn)定性并推進(jìn)其應(yīng)用。