離子液體在納米纖維素制備中的應(yīng)用進(jìn)展

陳蓓秋，林春香，2，3，4，劉以凡，3，4，呂源財，3，4，劉明華，3，4

（1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350116； 2 齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353； 3 福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心，福建福州350116；4 福建省植物資源高值化利用工程技術(shù)研究中心，福建福州350116）

引 言

納米纖維素被定義為一種至少有一維尺寸達(dá)到納米級的纖維素材料，與傳統(tǒng)纖維素材料相比，具有比表面積高、抗張強(qiáng)度大、楊氏模量高、長徑比大等優(yōu)良性能，被廣泛地應(yīng)用在造紙、包裝、環(huán)保、食品、復(fù)合材料及醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。目前納米纖維素的制備方法主要包括酸解法[1-4]、機(jī)械法[5-8]、生物法[9-11]、氧化法[12-14]、離子液體法[15-17]等。此外,還有近年來新開發(fā)的亞臨界水解法[18-19]、美國高附加值制漿法（American value added pulping, AVAP）[20-21]等，各方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。其中，離子液體法因其綠色無毒、可回收并重復(fù)使用，在納米纖維素制備領(lǐng)域中展現(xiàn)了較大的潛力。

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽類物質(zhì)，具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“新型綠 色 溶 劑”[22-25]。自 從2002 年Swatloski 等[26]首 次 發(fā)現(xiàn)離子液體可溶解纖維素以來，離子液體憑借其優(yōu)異的性能在纖維素的資源化轉(zhuǎn)化與利用方面表現(xiàn)出巨大的潛力。與傳統(tǒng)纖維素溶劑相比，離子液體有易分離、可回收、性質(zhì)穩(wěn)定及環(huán)境友好可以循環(huán)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用在了纖維素的溶解、木質(zhì)纖維素的預(yù)處理以及纖維素水解等方面[27-28]。研究報道，在離子液體結(jié)構(gòu)中加入酸性官能團(tuán)，用作纖維素水解的催化劑，可加快纖維素的水解速度、提高纖維素的水解效率，并能夠在更溫和的條件下進(jìn)行操作[29]。酸性離子液體在對纖維素進(jìn)行溶解或溶脹的同時，兼具顯著的催化活性，為從纖維素原料中制備納米纖維素提供了一種非常有前景的方法。

因此，本文將綜述近年來離子液體在納米纖維素制備方面的應(yīng)用情況，包括離子液體作為預(yù)處理手段制備納米纖維素和作為催化劑直接水解制備納米纖維素兩方面，并對離子液體的回收利用手段進(jìn)行簡單概述。

1 離子液體作為預(yù)處理手段輔助制備納米纖維素

1.1 離子液體輔助機(jī)械法制備納米纖維素

機(jī)械法（如高壓均質(zhì)法、微射流等）制備納米纖維素?zé)o須使用化學(xué)試劑，對環(huán)境污染小。但單純的機(jī)械法會消耗大量的能量和時間，且容易出現(xiàn)設(shè)備堵塞等問題，從而無法實(shí)現(xiàn)制備過程連續(xù)化。為了改善此類問題，通常會對原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。目前，常用的預(yù)處理方法主要是纖維素酶水解和TEMPO 氧化[30]。預(yù)處理降低了樣品進(jìn)行機(jī)械處理的要求，但由于預(yù)處理法使用了化學(xué)試劑，可能存在化學(xué)試劑殘留，使其適用范圍被限制。因此，如何結(jié)合其他方法降低能耗，且不存在安全隱患是當(dāng)前亟待解決的問題。離子液體作為新一代“綠色溶劑”，因其可回收循環(huán)使用，且能夠有效溶解纖維素、木質(zhì)素及生物質(zhì)大分子等，因而被廣泛用于生物質(zhì)的預(yù)處理[28,31-32]。在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在復(fù)雜的物理纏繞和氫鍵、范德華力等化學(xué)作用下形成了十分復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，離子液體通過對木質(zhì)纖維素的潤脹作用可破壞其復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使其材料結(jié)構(gòu)變得疏松，提高纖維素大分子的可及性，便于后續(xù)纖絲化處理。如，Li等[33]首先用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim]Cl對甘蔗渣纖維素進(jìn)行溶解預(yù)處理，隨后采用高壓均質(zhì)技術(shù)從甘蔗渣中分離出直徑為10～20 nm 的納米纖維素；均質(zhì)溶液可以順利通過高壓均質(zhì)器而不出現(xiàn)任何堵塞。與單純機(jī)械處理相比，離子液體溶解處理后制得的納米纖維素粒徑更小，且后續(xù)機(jī)械處理能耗也更低。此外，離子液體預(yù)處理過程中還可同時去除生物質(zhì)中部分木質(zhì)素或半纖維素，提高納米纖維素純度。例如，采用離子液體在70～100℃下處理油棕櫚葉可增強(qiáng)酶的脫木素作用[34]；竹子中的半纖維素在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]處理后含量降低，纖維素含量升高[35]，椰殼經(jīng)1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO4]/醇/水體系預(yù)處理后69.2%的木質(zhì)素被脫除[36-37]。Eksiler等[38]將油棕櫚中果皮纖維與離子液體[Bmim][BF4]一同放入盤磨機(jī)進(jìn)行研磨3 h，一步法制備出納米纖維素纖絲。離子液體作為果皮纖維溶劑的同時可以去除纖維中部分木質(zhì)素和半纖維素，提高納米纖維純度，同時球磨過程可將纖維的直徑降低至127 nm。

表1 納米纖維素傳統(tǒng)制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of traditional preparation methods of nanocellulose

由于原料在離子液體預(yù)處理過程中，纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵被離子液體中的陰離子削弱，長分子鏈在機(jī)械處理的剪切力作用下斷裂為短鏈，使制備得到的納米纖維素在結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等性能上有所下降，但不同的原料下降幅度不同。Wang等[39-40]用離子液體[Bmim]Cl 結(jié)合高壓均質(zhì)處理棉纖維和桉木漿，分別得到直徑為10～20 nm 和20～100 nm的球形納米纖維素。與原料相比，通過該方法得到的納米纖維素的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性及平均分子量顯著降低，但由于桉木漿纖維簇具有剛度高、纖維簇短、纖維簇交織弱等特點(diǎn)，其結(jié)晶度與平均分子量的下降幅度小于棉纖維。

雖然離子液體結(jié)合機(jī)械處理制得的納米纖維素與原料相比結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性有所下降，但這并沒有限制納米纖維素的應(yīng)用，反之，與未經(jīng)離子液體預(yù)處理相比，其所獲得的納米纖維素制成的復(fù)合材料的拉伸性能更為優(yōu)異。Ninomiya 等[41]考察了離子液體預(yù)處理對納米蔗渣纖維的影響。研究結(jié)果顯示，離子液體預(yù)處理后，蔗渣纖維的纖絲化程度大大提高，所得纖絲直徑為10～20 nm。比表面積由6.3 m2/g 提高到32 m2/g（圖1），從而增大填料與機(jī)體的界面面積，與未經(jīng)離子液體預(yù)處理制得的納米纖維素復(fù)合材料相比，離子液體預(yù)處理后制得的酯化甘蔗渣/聚丙烯復(fù)合材料的拉伸性能更為優(yōu)異，其抗拉強(qiáng)度由37 MPa 提高到40 MPa，拉伸模量由2.0 GPa 提高到2.5 GPa，拉伸韌性由0.52 J/cm3提高到1.29 J/cm3。

1.2 離子液體預(yù)處理輔助化學(xué)法制備納米纖維素

離子液體不僅可用于機(jī)械處理的預(yù)處理，也常用于化學(xué)法制備納米纖維素的預(yù)處理手段。相較于其他預(yù)處理方法，離子液體對纖維素的潤脹作用，可提高纖維素分子的可及性，加快后續(xù)催化水解的反應(yīng)進(jìn)程。Lazko等[42]首先用離子液體[Bmim]Cl在80℃潤脹棉漿纖維1 h，隨后加入4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸繼續(xù)水解反應(yīng)2 h 后可制備出直徑在20 nm 左右，長度為150～350 nm 的纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal,CNC）?；陔x子液體對纖維素晶區(qū)的破壞，其酶解或酸解速率均比未經(jīng)預(yù)處理的纖維素快。

圖1 蔗渣納米纖維素SEM圖[41]Fig.1 SEM micrographs of sugarcane bagasse nanocellulose[41]

離子液體預(yù)處理還可降低酸水解中酸的濃度，提高納米纖維素的得率與結(jié)晶度[43-46]。Pang 等[43]采用超聲輔助離子液體[Bmim]Cl 對微晶纖維素（microcrystalline cellulose, MCC）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用H2SO4水解制備CNCs(圖2)。由于預(yù)處理提高了MCC 的可及性和敏感度，且[Bmim]Cl 的陰離子氯化物在水解過程中仍然可以作用于纖維素中的氫鍵，從而進(jìn)一步提高了H2SO4的催化能力，使得無定形區(qū)域的水解能夠在H2SO4濃度較低的條件下進(jìn)行。與傳統(tǒng)酸水解工藝相比，H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從60%～65%降低至20%～23%，納米纖維素的得率和結(jié)晶度分別提高到50%～53.9%和82%～85.7%。同樣，董翠華等[44]以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[Amim]Cl 對MCC 進(jìn)行潤脹處理，酸解后制得的納米纖維素得率為56.9%，結(jié)晶度為78.4%，H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由63.5%降低至28%，極大地減少了無機(jī)酸的用量。陳嘉川等[45]采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim][OAc]對MCC 進(jìn)行潤脹處理，然后通過H2SO4水解制得結(jié)晶度為78.3%的納米纖維素，得率與現(xiàn)有方法相比提高了22.4%。其中，離子液體[Amim]Cl、[Emim][OAc]在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為52%～65%。

與其他預(yù)處理手段相比，離子液體預(yù)處理制備納米纖維素可以削弱生物質(zhì)材料內(nèi)部氫鍵并破壞其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而大大提高處理過程中的納米化效率，進(jìn)而降低能耗或縮短水解時間；離子液體預(yù)處理還可加快木質(zhì)素和半纖維素的脫除，提高纖維素的純度；另外，離子液體還可實(shí)現(xiàn)高效率回收，是一種綠色高效的預(yù)處理方法。

2 離子液體作為催化劑直接水解制備納米纖維素

通過在離子液體中加入無機(jī)酸可促進(jìn)纖維素的水解，Li 等[47]曾報道在溫和條件下，往離子液體[Bmim]Cl 和纖維素溶液中加入催化劑量的硫酸，纖維素?zé)o須預(yù)處理即可水解。但離子液體在酸性溶液中的再生比較困難，且無機(jī)酸的使用提高了環(huán)境污染的風(fēng)險。鑒于離子液體的可設(shè)計(jì)性，通過功能化離子液體讓其具有催化活性便引起了廣泛學(xué)者的興趣。為此，酸性離子液體的出現(xiàn)解決了這個問題，酸性離子液體兼有無機(jī)酸和離子液體兩方面的優(yōu)良特性，在水解纖維素反應(yīng)中，既可充當(dāng)催化劑又可充當(dāng)溶劑，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中理想的反應(yīng)催化劑。與傳統(tǒng)無機(jī)酸水解機(jī)理類似，當(dāng)酸性離子液體加入水解反應(yīng)體系后，會電離出有利的H+，反應(yīng)時，質(zhì)子氫進(jìn)攻糖苷鍵上的氧原子，導(dǎo)致兩個糖單元之間的C—O 鍵斷裂；不同的是，離子液體體系中纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)已被破壞，β-糖苷鍵完全暴露，易受H+的進(jìn)攻，使得離子液體催化水解反應(yīng)兼具稀酸水解催化劑用量少和濃酸水解速度快的優(yōu)勢[48]。Miao 等[49]以闊葉木漿紙板為原料，在離子液體四正丁基乙酸銨/二甲基乙酰胺（TBAA/DMAc）體系中成功地制備出疏水性CNCs（圖3）。該研究將離子液體溶劑體系TBAA/DMAc 與乙酸酐結(jié)合，將纖維素?zé)o定形區(qū)域水解和結(jié)晶區(qū)域表面乙酰化都在一鍋中進(jìn)行。該方法簡單有效，離子液體的使用代替了傳統(tǒng)的強(qiáng)酸如硫酸、鹽酸，減少了腐蝕性化學(xué)品的使用并實(shí)現(xiàn)了試劑的回收。

圖2 傳統(tǒng)H2SO4水解MCC制備CNCs（上）和超輔助[Bmim]Cl預(yù)處理結(jié)合H2SO4水解MCC制備CNCs（下）[43]Fig.2 Preparation of CNCs through sulfuric acid hydrolysis(upper),and fabrication of CNCs through ultrasonic-assisted[Bmim]Cl pretreatment and subsequent sulfuric acid hydrolysis(lower)[43]

圖3 以TBAA/DMAc和乙酸酐一鍋法制備疏水性CNCs（上）和傳統(tǒng)制備方法（下）[49]Fig.3 One-pot preparation of hydrophobic CNC in TBAA/DMAc with acetic hydride (upper)and more typical route(lower)[49]

離子液體[Bmim][HSO4]是納米纖維素制備過程中最常用的溶劑和催化劑。與傳統(tǒng)無機(jī)酸水解法相比，離子液體水解法制備的納米纖維素具有更高的得率，且該法也避免了無機(jī)酸使用造成的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。Mao 等[15]采用[Bmim][HSO4]在120℃條件下處理MCC 制備CNC，得率為44%；為了提高CNC 得率，通過對水解工藝進(jìn)行優(yōu)化，以針葉木、闊葉木和MCC 為原料，CNC 得率可提高到57.7%、57.0%和75.6%，接近理論值，結(jié)晶度可分別提 高 至78%、77%、82%[50]。Tan 等[16]在 以[Bmim][HSO4]水解MCC 的研究中發(fā)現(xiàn)，納米晶的結(jié)晶度隨著水解溫度的升高而增加，主要原因歸結(jié)于在較高的溫度下其選擇性去除纖維素的無定形區(qū)速率也隨著加快，使得結(jié)晶度增加。楊桂花等[51]用[Bmim][HSO4]水解MCC 可制備得到結(jié)晶度為90%的納米纖維素。相較于傳統(tǒng)的無機(jī)酸水解法，離子液體水解體系中不存在殘存的酸，避免了酸對環(huán)境的污染。然而，與無機(jī)酸水解法一樣，[Bmim][HSO4]水解制備的納米纖維素，其熱穩(wěn)定性較之原料卻有明顯下降[52]。究其原因，主要可歸結(jié)為兩方面：一方面是離子液體中的硫酸基團(tuán)黏附在纖維素納米晶表面，硫酸基團(tuán)在較低溫度下會引起分解[53]；另一方面是纖維素納米晶粒徑小，含有大量自由端鏈，在較低的溫度下易分解[54]。

除了常用的[Bmim][HSO4]，[Bmim]Cl、[Amim]Cl等離子液體也常被作為安全高效的水解催化劑。陳孝云等[55]發(fā)現(xiàn)與離子液體[Amim]Cl、1-辛基-3-甲基咪唑溴化鹽[Omim]Br 相比，[Bmim]Cl 中制得的納米纖維素得率更高，平均長度與平均寬度均為納米級別，長度450～550 nm 占94.3%。鑒于離子液體對木質(zhì)纖維素的優(yōu)異溶解特性，已有研究報道了以離子液體為催化劑水解棕櫚樹皮纖維[56]、桑纖維[57]成功制得結(jié)晶度和剛性更好的納米纖維素，其中，在桑枝納米纖維素制備的過程中，離子液體與仿酶的結(jié)合使用使制備時間減少50%以上[57]。

在隨后的研究中，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)乙酸基離子液體可更有效地溶解纖維素。根據(jù)Kamlet-Taft 參數(shù)，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Bmim][OAc]（β=1.09）的氫鍵堿度比[Bmim]Cl（β=0.83）更強(qiáng)，有利于纖維素聚合物鏈氫鍵網(wǎng)絡(luò)的弱化，加快纖維素的溶解[58]。硬木（如南部黃松）和軟木（如紅橡木）經(jīng)過輕度研磨可以在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[C2mim][OAc]、[Bmim]Cl 中完全溶解，兩者相比，[C2mim][OAc]被視為最優(yōu)異的木材溶劑[59-60]。Zavrel 等[61]在研究21 種離子液體溶解木質(zhì)纖維素的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)相同條件下[Emim][OAc]對纖維素的溶解性能最好。Isik 等[62]在加熱條件下，利用[Emim][OAc]離子液體可溶解16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素，而通過微波加熱可溶解25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素。Abushammala 等[63]用[Emim][OAc]直接處理木材制備CNC,得到的CNC為Ⅰ型, 結(jié)晶度為75%。Tan 等[16,64]用[Bmim][OAc]離子液體催化水解MCC，通過對沉淀物水洗冷凍干燥后制得白色的納米纖維素粉末。

在離子液體催化水解制備納米纖維素的過程中，水解條件和離子液體類型對納米纖維素的性能有很大的影響。Iskak 等[65]研究了溫度和時間對離子液體催化水解MCC 制備納米纖維素的影響，其研究結(jié)果表明，水解的溫度和時間對所得CNC 的性能具有較大的影響。CNC 的得率隨著水解時間的延長逐漸提高，而在足夠的反應(yīng)時間下，結(jié)晶度指數(shù)和熱穩(wěn)定性呈先減小后增大的趨勢；水解溫度的提高可促進(jìn)CNC 得率、結(jié)晶度指數(shù)、熱穩(wěn)定性的提高以及直徑和長度的增大。離子液體中陽離子的類型也是影響所制備納米纖維素性能的一個重要因素，Grzabka-Zasadzińska 等[66]用三種新合成的不同陽離子結(jié)構(gòu)（圖4）的咪唑離子液體水解纖維素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)陽離子為脂肪族取代基時，可制備得到尺寸小于122 nm 的納米纖維素，但所得到的納米纖維素粒徑分布較寬，部分粒徑甚至達(dá)到2 μm；而若在陽離子咪唑基團(tuán)中引入甲基，則可以得到較窄粒徑分布、350 nm 以下的納米纖維素；若在含有芐基取代基的離子液體水解中，可得到粒徑分布范圍更窄的納米纖維素。此外，離子液體中陽離子的類型還會影響納米纖維素的結(jié)晶度。因此，可通過設(shè)計(jì)合成不同的離子液體，來調(diào)控所制備納米纖維素的性能。

由此可見，離子液體可同時作為纖維素水解的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，大大提高了反應(yīng)的速率和催化活性，更重要的是離子液體可循環(huán)使用，避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑帶來的一系列環(huán)境問題，為構(gòu)建綠色化學(xué)反應(yīng)過程提供了新的途徑。近年來，更多的研究被投入到功能化離子液體的催化反應(yīng)中，功能化離子液體因其具有可設(shè)計(jì)性，大大拓寬了其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用范圍，使其成為當(dāng)今綠色化工的熱點(diǎn)研究方向。

綜上所述，離子液體既可作為預(yù)處理手段輔助制備纖維素納米纖絲或納米晶，又可作為溶劑和催化劑直接水解制備纖維素納米晶體，但二者的工藝條件略有不同。當(dāng)以木質(zhì)纖維素為原料時，通常采用離子液體預(yù)處理后結(jié)合機(jī)械處理制備纖維素納米纖絲。此時，依據(jù)原料不同通常在90～150℃范圍內(nèi)處理2～4 h；而當(dāng)以MCC 為原料時，通常采用離子液體輔助酸水解制備納米晶，此時，一般在較溫和（40～50℃）的條件下處理30 min到2 h即可制備出尺寸不同的纖維素納米晶體。若直接利用酸性離子液體催化水解MCC 時，在70～100℃水解1～1.5 h 便可得到尺寸均一的纖維素納米晶。

3 離子液體的回收

在納米纖維素制備過程中，離子液體的使用有效避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑或無機(jī)酸所造成嚴(yán)重的環(huán)境、健康、安全以及設(shè)備腐蝕等問題，同時，離子液體易回收、可反復(fù)多次循環(huán)使用，為納米纖維素的綠色、高效制備方法提供了選擇[67]。隨著離子液體應(yīng)用規(guī)模及范圍的逐漸擴(kuò)大，其回收循環(huán)利用成為工業(yè)應(yīng)用中重要衡量指標(biāo)之一。目前，離子液體的回收方法主要包括膜分離法[68]、萃取法[69]、雙水相法[70]、吸附法[71]、蒸餾法[72]等。

膜分離技術(shù)由于其高效、綠色節(jié)能等優(yōu)勢被應(yīng)用到離子液體回收中，對離子液體的分離回收具有一定優(yōu)勢和應(yīng)用前景[73-74]。膜分離技術(shù)主要包括滲透汽化[68,75]、納濾[76]、反滲透[75]、電滲析[77]等。其中，納濾膜分離技術(shù)一般應(yīng)用于難分離的親水性離子液體水溶液中離子液體的預(yù)濃縮；反滲透對于分子量較小的離子液體具有更高的截留率，同樣也只能實(shí)現(xiàn)離子液體水溶液的預(yù)濃縮。但膜分離技術(shù)也存在一些問題，如離子液體黏度高容易導(dǎo)致濾膜通量低，膜壽命不長及膜分離機(jī)理尚未明確等。因此，可將膜技術(shù)與其他分離技術(shù)結(jié)合來解決目前膜分離技術(shù)的不足。

圖4 離子液體的結(jié)構(gòu)及名稱[66]Fig.4 Structures and names of used ionic liquids[66]

利用水或有機(jī)溶劑等萃取劑可將非揮發(fā)性物質(zhì)或者其他物質(zhì)從離子液體體系中分離出來,實(shí)現(xiàn)離子液體的回收循環(huán)，主要應(yīng)用于疏水性離子液體的回收[78]。萃取法簡單有效，無須復(fù)雜設(shè)備并可連續(xù)操作，但萃取過程中揮發(fā)性溶劑的使用容易導(dǎo)致二次污染問題[79]。

雙水相萃取技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的一項(xiàng)綠色提取技術(shù)，具有分離效率高、能耗低、簡便易操作等優(yōu)點(diǎn)，近幾年被用于離子液體的濃縮回收[80-82]。用于納米纖維素制備的離子液體多為親水性，加入水結(jié)構(gòu)促進(jìn)型無機(jī)鹽后能夠在“鹽析作用”下通過雙水相成相與水分子疏離，從而達(dá)到離子液體分離的目的，在離子液體回收方面表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。

吸附法因其操作簡便、安全廉價等優(yōu)點(diǎn)也被用于離子液體的回收中, 主要用于離子液體+水體系中離子液體的吸附分離[74]。但目前開發(fā)的用于離子液體分離的吸附劑和洗脫劑, 選擇性較差, 性能不穩(wěn)定且易失活。此外，操作過程中所需設(shè)備較復(fù)雜，不易規(guī)?；僮?。

離子液體具有幾乎可以忽略的蒸氣壓,采用蒸餾技術(shù)將體系中易揮發(fā)組分分離出來，從而實(shí)現(xiàn)離子液體的回收是一種簡單易行的方法，但該方法不適合處理含熱敏性物質(zhì)的離子液體[83]。蒸餾技術(shù)因其操作簡便在納米纖維素制備過程離子液體的回收研究中被廣泛采用。Phanthong 等[84]采用一步法在離子液體[Bmim]Cl中對纖維素粉末進(jìn)行球磨處理制備出納米纖維素，隨后將濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分進(jìn)行離子液體回收。研究發(fā)現(xiàn)用回收4次后的[Bmim]Cl與用新鮮的[Bmim]Cl制備的納米纖維素其化學(xué)結(jié)構(gòu)并無明顯差別（圖5曲線A和曲線B），但回收4 次后的離子液體表觀顏色較深（圖5 插圖E）。其顏色的改變主要是由回收的離子液體中殘留的微量納米纖維素及糖類引起的[85]，可通過圖5曲線C（曲線A 和曲線B 的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行譜減所得）來證實(shí)，紅外譜圖中3250 cm-1和1044 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于O—H 和C—O 拉伸振動。SEM 圖顯示所制備的納米纖維素為呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米纖絲（圖6），且離子液體回收次數(shù)對納米纖維素的性能和化學(xué)成分并無影響。Huang 等[86]采用減壓蒸餾法對催化水解脫脂棉制備納米纖維素后的離子液體[Bmim][HSO4]進(jìn)行回收并重復(fù)使用，經(jīng)過5 次循環(huán)利用后，離子液體的回收率依舊可達(dá)90%以上，紅外及核磁表征結(jié)果顯示，回收離子液體的主要化學(xué)成分沒有發(fā)生改變，但離子液體的黏度、回收率及納米纖維的得率隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降（表2）。

圖5 新鮮離子液體和回收離子液體的紅外光譜[84]Fig.5 FTIR spectra of fresh[Bmim]Cl and recovered[Bmim]Cl[84]

離子液體高效回收利用決定著離子液體的經(jīng)濟(jì)性，是工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素[87]。在離子液體回收過程中，離子液體的高效脫水是該技術(shù)的發(fā)展瓶頸。蒸餾被認(rèn)為是去除揮發(fā)性溶劑和溶質(zhì)的最簡單的方法, 然而, 蒸餾過程中能量消耗高, 分離率低，使得利用該技術(shù)來實(shí)現(xiàn)高濃度的離子液體回收仍然具有挑戰(zhàn)性。因此, 開發(fā)有效的、廉價的、切合實(shí)際的方法, 將離子液體脫水到能夠重復(fù)利用的濃度, 并保持較高的回收率依舊是目前努力的方向。

圖6 利用不同回收次數(shù)的離子液體制備的納米纖維素SEM圖[84]Fig.6 SEM images of nanocellulose prepared by recovered ionic liquid in different reuse times[84]

4 結(jié) 論

納米纖維素因其輕質(zhì)高強(qiáng)等優(yōu)良性能已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的濃厚興趣，未來具備實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的潛能。但傳統(tǒng)納米纖維素的制備方法存在許多局限性，如酸用量大、易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、試劑不易回收、能耗大等。離子液體在納米纖維素的制備中展現(xiàn)了巨大的潛力，不僅可通過設(shè)計(jì)離子液體的類型來調(diào)控納米纖維素的性能，還可通過離子液體的有效回收來實(shí)現(xiàn)成本效益。與處置問題有關(guān)如毒性、生物降解等環(huán)境問題，都可以通過回收和再循環(huán)離子液體來解決。因此，充分利用離子液體的所有優(yōu)點(diǎn)，特別是可回收和再循環(huán)利用的特點(diǎn)，可以顯著地促進(jìn)離子液體在工業(yè)中的應(yīng)用。然而，大部分離子液體都存在價格昂貴、回收成本較高等問題，極大地限制了離子液體在納米纖維素工業(yè)化中的應(yīng)用，使得離子液體在該領(lǐng)域還面臨著諸多問題與挑戰(zhàn)。未來的研究方向可從以下幾方面進(jìn)行突破。

（1）由于離子液體本身存在黏度大、熔點(diǎn)高等問題，為實(shí)際應(yīng)用造成一定困難。因此，可利用離子液體可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，從明確的設(shè)計(jì)理念出發(fā)，設(shè)計(jì)較低溫度下可以催化水解或預(yù)處理木質(zhì)纖維素制備納米纖維素的離子液體，開發(fā)出更多適用于納米纖維素制備的離子液體。

（2）優(yōu)化離子液體處理木質(zhì)纖維素的工藝條件，根據(jù)原料性質(zhì)選擇最佳的離子液體類型，確定離子液體預(yù)處理或水解條件，優(yōu)化反應(yīng)溫度、離子液體用量等制備條件，緩解制備過程中成本高的問題，加速離子液體制備納米纖維素的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

（3）離子液體的制備、回收成本較高，分離、純化較困難，這對于離子液體的推廣應(yīng)用是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，除了開發(fā)制備成本低廉、性能優(yōu)異、易于回收的離子液體外，還可通過以下措施，降低離子液體的回收成本：優(yōu)化回收工藝，增加離子液體的回收率；通過不同技術(shù)的優(yōu)化組合，開發(fā)低能耗溶劑回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；厥针x子液體；通過在離子液體中引入特殊官能團(tuán)，降低離子液體的親水性能，在不影響離子液體使用性能的前提下，提高其回收效率。

（4）離子液體基本物性數(shù)據(jù)依然偏少，對其毒性及對人類健康影響方面的研究相對較少。離子液體對環(huán)境的友好程度還需要深入研究，這對于開發(fā)綠色、高效的納米纖維素制備技術(shù)十分重要。

納米纖維素作為一種綠色可再生的納米材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。推動離子液體在納米纖維素制備中的應(yīng)用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，設(shè)計(jì)構(gòu)建出更多新型、高效、廉價且安全的離子液體、不斷降低離子液體回收處理成本、提高離子液體體系中納米纖維素的得率和性能，以進(jìn)一步促進(jìn)離子液體在納米纖維素制備領(lǐng)域中的應(yīng)用。