天然氣脫碳吸收效果下降的原因及應(yīng)對(duì)措施

操 強(qiáng)

（海洋石油富島有限公司化肥一部，海南東方 572600）

1 概述

中?；瘜W(xué)富島一期MDEA 天然氣脫碳裝置由吸收塔、再生塔、閃蒸塔、循環(huán)泵組、旁濾系統(tǒng)、胺液回收儲(chǔ)存系統(tǒng)組成。采用的是一段吸收、一段再生的流程，具有流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)。為了滿足后系統(tǒng)對(duì)天然氣組分的要求，本裝置采用活化MDEA 配方溶劑進(jìn)行天然氣中CO2的脫除，配方中MDEA質(zhì)量為45%±5%。MDEA（N-Methyldiethanolamine）即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3-N（CH2CH2OH）2，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對(duì)CO2等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力，且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒難降解。

2018年大修后，天然氣脫碳系統(tǒng)相對(duì)于大修前相同工況下吸收CO2的能力下降，具體參數(shù)如表1所示，出口原料天然氣中CO2含量由3%持續(xù)上漲至4%左右（廠控指標(biāo)＜5%）。

表1 天然氣脫碳系統(tǒng)運(yùn)行工況

2 吸收效果下降原因分析

2.1 重?zé)N帶入系統(tǒng)溶液受到污染

重?zé)N類物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)污染溶液，正常的MDEA 溶液應(yīng)是無(wú)色透明、無(wú)雜質(zhì)的，但取樣分析的MDEA 溶液（分析結(jié)果如表2所示）發(fā)生了明顯的變化，溶液顏色已經(jīng)變成了藍(lán)紫色，溶液也變得渾濁，溶液中懸浮物含量達(dá)到40×10-6。

表2 胺液分析結(jié)果

2.2 MDEA發(fā)生氧化、熱降解

向脫碳系統(tǒng)中實(shí)時(shí)補(bǔ)充的脫鹽水中會(huì)溶解有少量氧氣；MDEA 溶液通常儲(chǔ)存在氮封儲(chǔ)罐及地下槽中，在非正常情況下（如氮?dú)鈮毫ο陆担┮矔?huì)有少量空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐；而地下非密閉設(shè)計(jì)，MDEA 溶液在儲(chǔ)罐和脫碳裝置之間倒溶液時(shí)也可能混入空氣，溶液接觸到氧氣在一定條件下會(huì)發(fā)生氧化降解，同時(shí)也存在在高溫情況下發(fā)生熱降解，從而造成溶液有效組分降低，溶液吸收CO2能力下降。

2.3 溶液內(nèi)形成熱穩(wěn)定鹽

因裝置設(shè)備腐蝕、外來(lái)雜質(zhì)帶入等原因，而使得MDEA與其結(jié)合后，無(wú)法通過(guò)加熱的方式再生，使其失去吸收CO2的作用，形成一類熱穩(wěn)態(tài)鹽（HSS）雜質(zhì)，主要有甲酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和氨基甲酸鹽等。熱穩(wěn)定鹽的不斷生成和累積導(dǎo)致MDEA 溶液有效胺濃度下降；胺液脫除酸性氣效率下降，不僅會(huì)改變?nèi)芤旱膒H、黏度、表面張力等，而且會(huì)引起胺液發(fā)泡、填料堵塞及設(shè)備腐蝕問(wèn)題。

經(jīng)過(guò)對(duì)預(yù)脫碳MDEA 溶液組分進(jìn)行分析，熱穩(wěn)定鹽含量達(dá)到5.64%，胺液系統(tǒng)總的熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度大于行業(yè)控制值0.5%～1.0% wt。MDEA溶液中總胺為43.5%，滿足廠控指標(biāo)要求，但其有效胺濃度只有26.7%，剩余部分為束縛胺，而束縛胺不具有吸收CO2作用。

2.4 鐵離子與硫化氫反應(yīng)物造成溶液起泡

東方1-1氣田的天然氣中含有（0.35～0.53）×10-6的H2S，H2S 會(huì)與MDEA 溶液發(fā)生反應(yīng)，降低MDEA 溶液的有效成分，這也是一種污染。

溶液分析鐵離子濃度80×10-6、氯離子80×10-6。Fe 會(huì)與原料天然氣中的H2S 發(fā)生反應(yīng)生成FeS（Fe+ H2S →FeS+H2），而MDEA 溶液與天然氣在吸收塔內(nèi)逆向接觸的過(guò)程中，少量的烴類物質(zhì)會(huì)溶解于MDEA 溶液中，有研究表明，當(dāng)溶液中存在能促進(jìn)烴類物質(zhì)吸附的物質(zhì)（如FeS） 時(shí)，烴類物質(zhì)便成為一種較強(qiáng)的穩(wěn)泡劑，會(huì)造成MDEA 溶液發(fā)泡嚴(yán)重。

2.5 MDEA溶液中活化劑濃度降低

本裝置脫碳溶液采用活化MDEA 配方，其中活化劑為哌嗪，設(shè)計(jì)濃度為5%。加入哌嗪后改變了MDEA 溶液吸收CO2的歷程。哌嗪起了傳遞CO2的作用，極大加快了反應(yīng)速度，哌嗪在表面吸收了CO2，然后向液相（MDEA） 傳遞CO2，而哌嗪又被再生。哌嗪的濃度對(duì)MDEA 溶液吸收CO2效率有很大影響，哌嗪濃度降低會(huì)影響CO2在MDEA 溶液中的溶解度[1]，同時(shí)會(huì)降低MDEA 對(duì)CO2的吸收速率。

脫碳裝置大修后，MDEA 溶液中哌嗪含量由大修前的4.44%降至3.55%，活化劑濃度的降低，勢(shì)必會(huì)對(duì)溶液吸收CO2的效率產(chǎn)生影響。

3 采取對(duì)策及措施

3.1 優(yōu)化工藝運(yùn)行參數(shù)

（1）MDEA 溶液中補(bǔ)加哌嗪，使哌嗪濃度由3.55% 提高至4.5%。

（2）提高再生塔再生溫度，可提高M(jìn)DEA 溶液再生度，降低溶液中CO2殘余量。通過(guò)增加再生蒸汽量，使再生塔再生溫度由大修前的平均65℃提高至71℃（見表3）。

表3 調(diào)整前后系統(tǒng)參數(shù)變化

由表3 可知，調(diào)整部分參數(shù)后，貧液中CO2殘余量由39.59m3/t 降至35.24m3/t，經(jīng)脫碳后的天然氣中CO2含量由4%降至3.7%，有效地控制了CO2濃度的上升。

3.2 加強(qiáng)原料氣的排油

注意觀察原料氣過(guò)濾器的凝析油排出量，避免排放不及時(shí)或原料氣過(guò)濾器失效而造成MDEA 溶液污染。及時(shí)將15F001過(guò)濾出來(lái)的凝析油排出，杜絕15F001內(nèi)出現(xiàn)液位，避免原料天然氣攜帶油進(jìn)入脫碳系統(tǒng)。凝析油排出量隨氣溫變化比較明顯，在氣溫低時(shí)應(yīng)加大排放頻率。定期打開15F001對(duì)濾芯進(jìn)行檢查，更換損壞的濾芯，確保良好油氣分離效果。

3.3 嚴(yán)格消泡劑的管理

消泡劑主要是通過(guò)降低表面張力，抑制泡沫產(chǎn)生或消除已產(chǎn)生的泡沫，通常在首次向系統(tǒng)內(nèi)加注溶液或系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生泡沫后加注消泡劑，一般消泡劑加注量為200mL 左右。消泡劑也會(huì)降解，如過(guò)量加注也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，設(shè)備故障及發(fā)泡等問(wèn)題。嚴(yán)格控制消泡劑的加入量，在再生塔壓差明顯偏高且去一段爐作為燃?xì)獾拈W蒸汽量＞200m3/h 時(shí)再加消泡劑。

同時(shí)注意消泡劑的質(zhì)量，如果消泡劑出現(xiàn)了分層，相當(dāng)于破壞了分散效果，表明消泡劑已發(fā)生變質(zhì)，如果繼續(xù)使用，達(dá)不到消除泡沫效果。

3.4 間斷投用活性炭過(guò)濾器

為保持MDEA 溶液的清潔，采用旁濾系統(tǒng)有效除去機(jī)械雜質(zhì)、FeS、降解產(chǎn)物。在第一段，過(guò)濾精度10μm 的機(jī)械過(guò)濾器除去MDEA 溶液中的較大固體顆粒；在第二段，采用活性炭過(guò)濾器除去小的固體顆粒，同時(shí)吸收溶液中的油類；在第三段，過(guò)濾精度5μm 的機(jī)械過(guò)濾器濾去流失的活性炭粉末及其他微小顆粒。因活性炭過(guò)濾器會(huì)吸收消泡劑，故改為采用間斷投用方式，根據(jù)15F001出油量及溶液分析結(jié)果的變化調(diào)整活性炭過(guò)濾器的投用時(shí)間，減少因凝析油在系統(tǒng)內(nèi)大量累積對(duì)MDEA 溶液系統(tǒng)造成污染，引起起泡，同時(shí)減少對(duì)消泡劑的吸收。

3.5 防止MDEA溶液發(fā)生氧化及熱降解

（1）MDEA 溶液地下槽設(shè)計(jì)用來(lái)存儲(chǔ)溶液過(guò)濾系統(tǒng)的退液，屬于開放性設(shè)備，長(zhǎng)期接觸大氣。為了避免大氣中的氧對(duì)儲(chǔ)槽內(nèi)的MDEA 溶液造成降解，在地下槽接固定充氮管，對(duì)地下槽內(nèi)溶液進(jìn)行氮?dú)饷芊獗Ｗo(hù)，以防空氣進(jìn)入。

（2）脫碳系統(tǒng)停車時(shí)，密切監(jiān)控脫碳三塔的壓力，必須保持微正壓，防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)。

（3）排液時(shí)各排液導(dǎo)淋與地下管網(wǎng)漏斗密封連接，防止系統(tǒng)退液時(shí)MDEA 溶液接觸空氣。

（4）嚴(yán)格控制再沸器進(jìn)口溫度，避免胺液溫度超過(guò)160℃溶液發(fā)生熱降解。停車時(shí)及時(shí)關(guān)閉再沸器蒸汽閥門，防止出現(xiàn)持續(xù)加熱狀況。

3.6 加強(qiáng)脫鹽水質(zhì)的管理

本裝置為保持水平衡，目前采用補(bǔ)充脫鹽水的方法。脫鹽水電導(dǎo)率需嚴(yán)格控制低于10μS/cm 且pH 介于7.0～7.7；同時(shí)嚴(yán)格控制脫鹽水中溶解氧含量，溶解氧會(huì)使MDEA 溶液發(fā)生降解，降解產(chǎn)物（甲酸、乙酸、乙二酸、N-二甲基乙酸）會(huì)與系統(tǒng)攜帶來(lái)的無(wú)機(jī)酸和Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Ni2+等離子形成熱穩(wěn)定鹽。

3.7 加強(qiáng)設(shè)備清理與更新

（1）定期檢查15F004A/B 機(jī)械過(guò)濾器濾芯，檢查濾芯完好情況，密切監(jiān)控濾芯壓差情況，壓差過(guò)高則通過(guò)15F004過(guò)濾的溶液流量減小，影響過(guò)濾效果，及時(shí)更換濾芯。

（2）活性炭過(guò)濾器15F005內(nèi)活性炭吸附飽和后，及時(shí)更換新的活性炭。

（3）及時(shí)清洗15F006A/B/C 濾芯。15F006A/B/C 機(jī)械過(guò)濾器過(guò)濾精度達(dá)到2μm，與15F004A/B、15F005 并列運(yùn)行，壓差高則通過(guò)15F006溶液少，過(guò)濾效果會(huì)下降，根據(jù)壓差情況，及時(shí)對(duì)其濾芯進(jìn)行清洗。

4 結(jié)語(yǔ)

天然氣脫碳系統(tǒng)作為合成系統(tǒng)的原料氣來(lái)源，其出口二氧化碳含量及工況的穩(wěn)定性嚴(yán)重影響著后合成系統(tǒng)的運(yùn)行。隨著一系列措施的運(yùn)用，出口二氧化碳含量穩(wěn)定在4.5%以下。但是胺液中熱穩(wěn)定鹽含量已超出行業(yè)控制值，以裝置目前的控制手段，無(wú)法對(duì)這種日益加重的趨勢(shì)進(jìn)行控制，這嚴(yán)重威脅著裝置設(shè)備的安全運(yùn)行。采用合理的工藝流程和技術(shù)手段，分別脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽以及原料氣有機(jī)雜質(zhì)，以脫除胺液中的有害雜質(zhì)，恢復(fù)胺液原有的化學(xué)特性，減少設(shè)備腐蝕，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行勢(shì)在必行。下一步計(jì)劃增加陰離子樹脂凈化裝置以除去系統(tǒng)的熱穩(wěn)定鹽，從而進(jìn)一步提高胺液吸收效果，以保證預(yù)脫碳系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行并降低能耗。