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    N-乙基哌嗪合成工藝優(yōu)化研究

    2022-04-04 03:09:54祝志華郭玉峰望紅星
    科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào) 2022年23期
    關(guān)鍵詞:哌嗪反應(yīng)釜乙醛

    祝志華 郭玉峰 望紅星

    (紹興興欣新材料股份有限公司 浙江紹興 312300)

    N-乙基哌嗪的用途是作為蒽氟沙星、合成染料及殺蟲劑的原料等[1],同時(shí),N-乙基哌嗪是合成喹諾酮酸類抗菌藥物(enrofloxacin)的重要中間體[2]。N-乙基哌嗪(1-乙基哌嗪)作為哌嗪衍生物之一,屬于哌嗪氮原子上的取代產(chǎn)物。N-乙基哌嗪也可以作為獸藥乙基環(huán)丙沙星的中間體。隨著當(dāng)代經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,尤其是國(guó)內(nèi)制藥、染料方面,N-乙基哌嗪市場(chǎng)需求越來越大。由于N-乙基哌嗪主要在醫(yī)藥領(lǐng)域的大量應(yīng)用,所以,高純N-乙基哌嗪的需求缺口也隨之變大,且因環(huán)保態(tài)勢(shì)十分嚴(yán)峻,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)愈發(fā)激烈。那么,尋找一種更加高效、反應(yīng)生成雜質(zhì)低且利于精餾分離提純、更環(huán)保、更節(jié)能的N-乙基哌嗪生產(chǎn)工藝就變得十分關(guān)鍵。

    1 原料及產(chǎn)品

    1.1 N-乙基哌嗪

    N-乙基哌嗪在常溫下為無色透明液體,有強(qiáng)烈的胺味,CAS 號(hào)5308-25-8,分子式為C6H14N2,分子量為114.2,熔點(diǎn)為-60℃,沸點(diǎn)為157℃,在高溫下容易氧化變色,易溶于水及醇類等溶劑。

    1.2 哌嗪

    哌嗪為無色結(jié)晶,具有氨的氣味,有強(qiáng)吸濕性,熔點(diǎn)為109.6℃,沸點(diǎn)為148.5℃,分子式為C4H10N2,分子量為86.14,飽和蒸氣壓為30.3kPa/111℃,閃點(diǎn)為107℃,溶于水、甲醇、乙醇,微溶于苯、乙醚。

    1.3 乙醛

    乙醛(acetaldehyde)是一種醛,又名醋醛,無色,易流動(dòng)液體,有刺激性氣味,熔點(diǎn)-121℃,易燃易揮發(fā),蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物,爆炸極限4.0%~57.0%(體積),分子式為C2H4O,相對(duì)分子質(zhì)量為44.05,無色液體,溶于水和乙醇等有機(jī)溶劑,沸點(diǎn)21℃,相對(duì)密度為0.804~0.811,折射率為1.3316,天然存在于圓柚、梨子、蘋果、覆盆子、草莓、菠蘿、干酪、咖啡、橙汁、朗姆酒中,具有辛辣、醚樣氣味,稀釋后,具有果香、咖啡香、酒香、青香[3]。

    2 合成方法的選取

    2.1 催化合成法

    N-乙基哌嗪通常采用的是催化合成法,因此,反應(yīng)過程中需要的催化劑是至關(guān)重要的。γ-A13O2 催化劑在哌嗪轉(zhuǎn)化率較低的情況下N-乙基哌嗪的選擇性大幅提高,由此,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高哌嗪轉(zhuǎn)化率[4]。在銅基活性氧化鋁催化劑基礎(chǔ)上,分別添加了鈷、鋅、鉻、鎂、鐵等組分,以原料的轉(zhuǎn)化率和N-乙基哌嗪的選擇性為指標(biāo),選定實(shí)驗(yàn)用催化劑,并確定了其最佳制備條件。隨后,在最佳催化劑條件下,進(jìn)行催化合成N-乙基哌嗪。催化合成對(duì)催化劑的選擇非常的重要,催化合成中催化劑的活性及穩(wěn)定性非常重要,條件相對(duì)來說還算比較溫和,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。

    2.2 氣固相催化合成法

    蘇海鵬等采用離子交換法制備新型改性γ-Al2O3催化劑,通過單因素實(shí)驗(yàn),考察了改性離子、制備方法對(duì)反應(yīng)的影響,最終優(yōu)化了催化劑的制備工藝,最后,通過氣固相合成反應(yīng)生產(chǎn)乙基哌嗪。蘭婷等通過氣固相催化合成法,在哌嗪濃度為30%,280℃時(shí)哌嗪和乙醇能夠生成N-乙基哌嗪。氣固相催化合成法由于反應(yīng)條件非常的苛刻,需要高溫高壓,由于物料經(jīng)過高溫高壓后容易產(chǎn)生雜質(zhì),不利于分離提純,且能耗高,高沸物產(chǎn)生較大,固廢處置壓力大。

    3 合成路線的介紹

    N-乙基哌嗪的合成路線文獻(xiàn)報(bào)道記載很多,主要有兩種方法。

    (1)以哌嗪為原料合成,即哌嗪與乙腈、乙醛或溴乙烷反應(yīng)制備;(2)以乙胺為原料合成,即乙胺與環(huán)氧乙烷經(jīng)加成,環(huán)合制備。

    3.1 哌嗪與乙腈

    哌嗪與乙腈反應(yīng)制備N-乙基哌嗪,由于乙腈的極易揮發(fā),且具有一定的毒性,此類方法已經(jīng)很少有報(bào)道了。

    3.2 哌嗪與乙醛

    哌嗪與乙醛水溶液在氫化反應(yīng)釜中通過添加Ranny Ni 催化劑催化合成乙基哌嗪,通過控制乙醛的滴加量及催化劑的投入量來控制反映的進(jìn)行,控制反應(yīng)溫度在85℃、反應(yīng)壓力在0.7MPa 的情況下,反應(yīng)得到乙基哌嗪,收率為45%,操作相對(duì)于固定床催化來說更為簡(jiǎn)潔,反應(yīng)條件更加理想,不需要經(jīng)過高溫高壓,主要控制乙醛自身聚合,造成反應(yīng)生成丁基及N,N-二乙基哌嗪的產(chǎn)生。

    3.3 哌嗪和溴乙烷

    以哌嗪水溶液與溴乙烷反應(yīng)合成N-乙基哌嗪,哌嗪與溴乙烷摩爾比控制于5∶1,副產(chǎn)物N,N′-二乙基哌嗪含量低于5%[5],過量哌嗪可回收。由于溴乙烷沸點(diǎn)低,且鹵原子的腐蝕大,污染嚴(yán)重,所以,這種合成方法已經(jīng)被淘汰了。

    3.4 哌嗪與乙醇

    以乙醇和哌嗪為原料、Cu-Zn/γ-Al2O3為催化劑,經(jīng)氣固相反應(yīng)合成了N-乙基哌嗪,其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。最佳工藝條件為:原料液哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,空速17.2h-1,氫氣壓力0.6MPa,于260℃反應(yīng)3h,哌嗪轉(zhuǎn)化率94.0%,收率87.4%,選擇性92.9%[6]。反應(yīng)存在高溫,原料及成品的熱敏性差,容易分解產(chǎn)生雜質(zhì),不利于分離提純。

    以乙醇和哌嗪為原料,雷尼鎳為催化劑,在高壓反應(yīng)釜中以7MPa 的反應(yīng)壓力和180℃的反應(yīng)溫度保壓5h,得到N-乙基哌嗪,哌嗪轉(zhuǎn)化率在35%左右。反應(yīng)高溫高壓,副產(chǎn)物多且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,風(fēng)險(xiǎn)大,難分離提純。

    3.5 哌嗪和伯醇

    在含有哌嗪的伯醇中通入氫氣,在一定的溫度下,反應(yīng)一段時(shí)間即可,同時(shí)生產(chǎn)的1-乙基哌嗪的產(chǎn)量較之以往要多20%,副產(chǎn)物較少,后處理工序簡(jiǎn)單。

    3.6 乙二胺與環(huán)氧乙烷生成N-β-羥乙基乙二胺,Nβ-羥乙基乙二胺與乙醇進(jìn)固定床反應(yīng)制得

    將N-β-羥乙基乙二胺和乙醇混合液放入固定床反應(yīng)器中,通入一定量的氫氣,在催化劑的作用下,控制反應(yīng)溫度在200℃、壓力3.5MPa下進(jìn)行反應(yīng),N-乙基哌嗪收率可達(dá)62%,反應(yīng)液在精餾塔內(nèi),常壓精餾24h,在155℃左右得到的餾分即為N-乙基哌嗪。反應(yīng)需要經(jīng)歷高溫高壓,副產(chǎn)物多且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,難分離提純,反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

    圖1 N -β -羥乙基乙二胺和乙醇反應(yīng)機(jī)理圖

    4 精餾提純

    通過催化合成的乙基哌嗪反應(yīng)液中含有水、哌嗪、乙基哌嗪、高聚物等雜質(zhì),哌嗪沸點(diǎn)為148℃,乙基哌嗪熔點(diǎn)為157℃,高聚物的沸點(diǎn)則更高,因此,根據(jù)其熔沸點(diǎn)的差別,利用精餾塔來進(jìn)行分離得到乙基哌嗪,最終可得到99.8%以上含量的水溶液。鞏龍海通過提濃塔能夠提高乙基哌嗪的濃度設(shè)備緊湊,占地面積小,運(yùn)行平穩(wěn),自動(dòng)化程度高。同樣,N-乙基哌嗪合成產(chǎn)物的分離中也迫切需要相關(guān)體系,即哌嗪-N-乙基哌嗪體系及水-N-乙基哌嗪體系的汽液平衡,顧飛燕等[12]測(cè)定了N-乙基哌嗪的飽和蒸氣壓與恒壓在體系中的氣液平衡數(shù)據(jù)。

    5 68%哌嗪水溶液與4種物料的反應(yīng)

    5.1 68%哌嗪水溶液與95%乙醇反應(yīng)

    在高壓反應(yīng)釜中,通過轉(zhuǎn)料泵投加一定量的68%哌嗪水溶液和95%乙醇,再加入一定量的催化劑后,對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行N2置換后,再進(jìn)行H2置換,然后將反應(yīng)釜沖氫壓4MPa,再將反應(yīng)溫度一定溫度后保壓,此時(shí)的反應(yīng)釜壓力達(dá)到7MPa 左右,保壓一定的時(shí)間來得到N-乙基哌嗪的反應(yīng)液。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,由于反應(yīng)液中有大量的乙醇,需要重復(fù)套用,且溶劑套用過程中有大量的低沸點(diǎn)雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng),會(huì)造成N-乙基哌嗪的反應(yīng)結(jié)果變差,單耗變高。

    5.2 68%哌嗪水溶液與乙醛反應(yīng)

    在高壓反應(yīng)釜中,通過轉(zhuǎn)料泵投加一定量的68%水溶液和加入一定量的催化劑后,對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行N2置換后,將反應(yīng)釜的溫度到一定溫度以后,開始滴加乙醛,保證釜內(nèi)氫氣壓力在1MPa,反應(yīng)溫度為84~86℃。滴加定量的混合液后,來得到N-乙基哌嗪的反應(yīng)液。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,缺點(diǎn)是乙醛容易聚合,需添加大量的催化劑,催化劑的生產(chǎn)成本大,不然會(huì)產(chǎn)生大量丁基哌嗪,單耗變高。

    5.3 68%哌嗪水溶液與乙醛-乙醇(25%~30%乙醛醇溶液)反應(yīng)

    在高壓反應(yīng)釜中,通過轉(zhuǎn)料泵投加一定量的65%水溶液和加入一定量的催化劑后,對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行N2置換后,將反應(yīng)釜的溫度到一定溫度以后,開始滴加乙醛-乙醇(25%~30%乙醛醇溶液)混合液,保證釜內(nèi)氫氣壓力在1MPa,反應(yīng)溫度為84~86℃,滴加定量的混合液后,來得到N-乙基哌嗪的反應(yīng)液。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是N-乙基哌嗪的轉(zhuǎn)化率高,缺點(diǎn)是由于反應(yīng)液中有大量的乙醇,需要重復(fù)套用,且溶劑套用過程中有大量的低沸點(diǎn)雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng),會(huì)造成N-乙基哌嗪的反應(yīng)結(jié)果變差,單耗變高。

    5.4 68%哌嗪水溶液與乙醛-去離子水(25%~30%乙醛水溶液)反應(yīng)

    在高壓反應(yīng)釜中,通過轉(zhuǎn)料泵投加一定量的68%水溶液和加入一定量的催化劑后,對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行N2置換后,將反應(yīng)釜的溫度到一定溫度后,開始滴加乙醛-去離子水(25%~30%乙醛水溶液)混合液,保證釜內(nèi)氫氣壓力在1MPa,反應(yīng)溫度為84~86℃,滴加定量的混合液后,來得到N-乙基哌嗪的反應(yīng)液。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是N-乙基哌嗪的轉(zhuǎn)化率高,缺點(diǎn)是由于反應(yīng)液中有大量的水,需要進(jìn)入污水系統(tǒng)進(jìn)行處理。

    5.5 小結(jié)

    對(duì)比以上4 種物料的分析結(jié)果和催化劑使用量,可以得出表1。

    表1 不同原料反應(yīng)數(shù)據(jù)對(duì)比表

    根據(jù)表1可以得出,68%哌嗪水溶液與乙醛-去離子水混合液反應(yīng)工藝具有N-乙基哌嗪的轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)小、節(jié)能、催化劑使用量小、反應(yīng)高沸物生成少、精餾固廢生成少、副產(chǎn)物及雜質(zhì)產(chǎn)生小的特點(diǎn),能滿足現(xiàn)如今N-乙基哌嗪生產(chǎn)工藝。

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