航空煤油裂解氣的高溫自點(diǎn)火延遲特性

鄭祖駿，萬中軍，李 萍，2，張昌華，2

（1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心，四川 成都 610065）

1 引言

航空煤油是典型的吸熱性碳?xì)淙剂?，是超燃沖壓發(fā)動機(jī)的主要燃料，具有能量密度較高，成本低和高熱沉等優(yōu)點(diǎn)［1］。因此，被廣泛用作民用和軍用飛行器的燃料。超燃沖壓發(fā)動機(jī)在工作時(shí)，噴入的燃料在燃燒室中的駐留時(shí)間極短，處于微秒和毫秒量級，這與燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間大致在同一數(shù)量級［2］。燃料在燃燒反應(yīng)期，反應(yīng)物的化學(xué)鍵斷裂到形成大量的自由基之間有遲滯時(shí)間，該遲滯時(shí)間稱為點(diǎn)火延遲時(shí)間［3］。燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間直接影響到燃料的燃燒效率和發(fā)動機(jī)推力，是沖壓發(fā)動機(jī)設(shè)計(jì)的主要參數(shù)之一。同時(shí)，航空煤油的點(diǎn)火延遲時(shí)間是驗(yàn)證煤油動力學(xué)機(jī)理合理性的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)，也是判斷燃料燃燒化學(xué)反應(yīng)難易的主要依據(jù)之一。

在高速飛行器發(fā)動機(jī)主動冷卻技術(shù)中，煤油既是推進(jìn)劑又是冷卻劑，煤油先進(jìn)入冷卻管道，吸收燃燒室壁面的熱量，發(fā)生熱裂解反應(yīng)使燃燒室得以冷卻，最后是裂解反應(yīng)產(chǎn)生的煤油裂解產(chǎn)物進(jìn)入燃燒室燃燒為飛行器提供動力。煤油裂解產(chǎn)物由氣相小分子產(chǎn)物（氫氣、甲烷、乙烷和乙烯等）和液態(tài)的大分子產(chǎn)物（正十二烷和甲苯等）組成［4］。在設(shè)計(jì)超壓發(fā)動機(jī)的燃燒室時(shí)，除了碳?xì)淙剂媳旧淼狞c(diǎn)火延遲時(shí)間外，還必須考慮碳?xì)淙剂狭呀猱a(chǎn)物的點(diǎn)火延遲時(shí)間。因此，研究煤油與煤油裂解產(chǎn)物的點(diǎn)火延遲時(shí)間對主動冷卻技術(shù)具有十分重要的意義。

國內(nèi)外研究者通常使用快速壓縮機(jī)、激波管、流動反應(yīng)器和定容彈等設(shè)備測量燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間。激波管結(jié)構(gòu)、操作簡單，反射激波可以提供寬范圍的工作溫度和壓力對介質(zhì)進(jìn)行均勻、非等熵、絕熱壓縮，是較為理想的研究燃燒動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)裝置。斯坦福大學(xué)Hanson 教授課題組［5］通過激波管實(shí)驗(yàn)測量了多種碳?xì)淙剂显诟邷叵碌狞c(diǎn)火延遲時(shí)間，從小分子氫氣、甲烷到大分子碳?xì)淙剂霞皩?shí)用燃料Jet-A 等，建立了碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火延遲時(shí)間數(shù)據(jù)庫；愛爾蘭國立大學(xué)Curran 教授課題組［6］利用快速壓縮機(jī)測量了碳?xì)淙剂虾蜕锶剂系狞c(diǎn)火延遲時(shí)間，為建立和驗(yàn)證燃料燃燒反應(yīng)動力學(xué)模型提供基礎(chǔ)；伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Brezinsky 教授課題組［7］利用加熱激波管開展了單組份碳?xì)淙剂虾蚃et-A 等高溫氣相反應(yīng)的研究。在國內(nèi)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)［8］、中科院力學(xué)所［9］、西安交通大學(xué)［10］、上海交通大學(xué)［11］、沈陽航空航天大學(xué)［12］和四川大學(xué)［13］等單位都開展了較好的碳?xì)淙剂献渣c(diǎn)火延遲研究工作。盡管迄今為止國內(nèi)外在碳?xì)淙剂献渣c(diǎn)火方面有大量的研究，但研究對象主要集中在單組分碳?xì)淙剂虾蛯?shí)際碳?xì)淙剂先绾娇彰河?，對碳?xì)淙剂狭呀猱a(chǎn)物的點(diǎn)火特性研究很少。航空煤油裂解產(chǎn)物氣相部分主要由氫氣、甲烷、乙烯和乙烷等C4 以下小分子氣體物質(zhì)組成，Puri 等［14］實(shí)驗(yàn)研究JP-7 燃料的兩種不同成分裂解氣的點(diǎn)火延遲時(shí)間，發(fā)現(xiàn)C3 物種的增加會降低點(diǎn)火延遲時(shí)間。Colket 等［15］實(shí)驗(yàn)對比了氫氣、乙烯、正庚烷、JP-10 燃料及 裂 解 產(chǎn) 物 替 代 組 份（30%CH4/60%C2H4/10%n-C7H16）在高溫下的點(diǎn)火延遲時(shí)間，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火延遲時(shí)間順序?yàn)椋杭淄椋綣P-10≈正庚烷＞裂解產(chǎn)物＞乙烯＞氫氣，并推斷燃料裂解可以提高點(diǎn)火性能。Pei 等［16］實(shí)驗(yàn)研究了正癸烷裂解產(chǎn)物（正癸烷和氣相產(chǎn)物替代組份）在高溫下的點(diǎn)火延遲特性，發(fā)現(xiàn)裂解會降低燃料點(diǎn)火性能，延長燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，迄今為止仍然缺乏國產(chǎn)航空煤油及其裂解氣自點(diǎn)火延遲特性的系統(tǒng)研究。煤油的裂解氣相產(chǎn)物對燃料的點(diǎn)火起到重要作用，大量動力學(xué)分析表明C2 以下小分子涉及的反應(yīng)對燃料點(diǎn)火尤為關(guān)鍵。

為此，本研究在激波管中利用反射激波點(diǎn)火，采用壓力和光學(xué)測量方法，測量了常壓下航空煤油、裂解氣及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷的自點(diǎn)火延遲時(shí)間，點(diǎn)火溫度為900～1820 K，當(dāng)量比為1.0。討論了點(diǎn)火延遲時(shí)間與溫度的變化規(guī)律，給出了燃料的點(diǎn)火活化能。對比研究了煤油、煤油裂解氣以及主要裂解成分氫氣、甲烷、乙烯和乙烷點(diǎn)火延遲特性，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于燃燒動力學(xué)機(jī)理的驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的單組份氣體（氦氣、氧氣、氮?dú)?、氫氣、甲烷、乙烯和乙烷）購自四川潤泰特種氣體有限公司。裂解氣是RP-3 航空煤油在650 ℃下超臨界裂解氣相產(chǎn)物，裂解產(chǎn)物通過冷凝器后到達(dá)氣液分離器，氣相色譜在線表征顯示其組成為氫氣（6%）、甲烷（13%）、乙烯（18%）、乙烷（13%）、丙烯（23%）、丙烷（9%）、丁烯（15%）、戊烷（1%）和戊烯（2%）。

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)激波管內(nèi)徑10 cm，由2 m 長的高壓段、5 cm 長的夾膜段以及5 m 長的低壓段三個(gè)部分組成。激波管低壓段的外壁用加熱圈纏繞，采用六組電加熱控制系統(tǒng)對整個(gè)低壓段加熱，以使得管壁溫度維持在恒定溫度。采用管外預(yù)混的方式制備燃料與空氣的混合物，混氣罐體積40 L，可加熱并保持在150 ℃。圖1 所示為實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)激波管示意圖。高壓段用氦氣作為驅(qū)動氣體，用壓力表監(jiān)測驅(qū)動氣體的壓力。通過控制高壓段驅(qū)動氣體和低壓段實(shí)驗(yàn)氣體的壓力、氣體參數(shù)等可獲得預(yù)期的入射激波速度、反射激波溫度和壓力，本實(shí)驗(yàn)所用激波管的工作時(shí)間約為2 ms［17-18］。

圖1 激波管實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Shock tube experimental setup

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)前，先將燃料和空氣（VO2∶VN2=21∶79）加入混氣罐中預(yù)混至少3 h，以保證混合均勻。配氣時(shí)將混氣罐加熱到150 ℃，以保證煤油的完全氣化。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在低壓段充入一定量的燃料/空氣混合物，由電容薄膜真空計(jì)檢測加入的量，所有燃料及氣體的摩爾分?jǐn)?shù)見表1。再在高壓段和夾膜段加入純凈氦氣做驅(qū)動氣體，利用高壓段和夾膜段的壓差破膜產(chǎn)生入射沖擊波。在激波管的靠近尾端處的壁面上安裝了4 個(gè)間距約為19 cm 的壓力傳感器（PCB 113B24），最后一個(gè)傳感器距端面1.5 cm。壓力傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于1 μs，用來記錄入射沖擊波經(jīng)過時(shí)的壓力信號。壓力信號經(jīng)信號適調(diào)儀后接入四通道示波器（Tektronix DPO5054），進(jìn)行讀數(shù)處理。根據(jù)激波到達(dá)不同傳感器的時(shí)刻，采用外推法得到入射激波在端面的速度vs。根據(jù)一維正激波關(guān)系，基于低壓段初始壓力p1、初始溫度T1、入射激波速度vs以及反應(yīng)混合物的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算反射激波溫度和壓力。綜合考慮各種類型的烴在煤油中的比例、煤油的平均相對分子量和碳?xì)淠柋鹊?，本研究采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.0%的正十二烷，14.7%的1，3，5-三甲基環(huán)己烷和12.3% 的正丙基苯作為RP-3 航空煤油的替代模型，采用 Chemikin Pro 軟件［19］中的反射激波模型中計(jì)算得到反射激波溫度T和反射激波壓力p，其中航空煤油的熱力學(xué)性質(zhì)采用其三組分替代模型的熱力學(xué)參數(shù)［20］。

表1 混合氣中各組分摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molar fraction of various components of mixture gas

在反射激波作用下，燃料開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，點(diǎn)火延遲時(shí)間定義為反射激波經(jīng)過最后一個(gè)壓力傳感器時(shí)的壓力信號起跳時(shí)刻到大量自由基開始出現(xiàn)的時(shí)間間隔。OH*和CH*是自點(diǎn)火燃燒的主要中間產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)在靠近尾端1.5 cm 處安裝了石英光纖進(jìn)行燃燒光信號采集，將光信號導(dǎo)入單色儀和光電倍增管組成的光學(xué)測量系統(tǒng)中，單色儀出口波長設(shè)置到431 nm 處，以得到燃燒的CH*自由基在431 nm 的光輻射信號，光信號經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號后由示波器（Tektronix DPO5054）記錄。典型的點(diǎn)火延遲時(shí)間定義如圖2 所示，圖2 中顯示了反應(yīng)區(qū)壓力和CH*自由基強(qiáng)度的劇烈變化，得到其點(diǎn)火延遲時(shí)間。

圖2 典型的點(diǎn)火延遲時(shí)間定義圖Fig.2 Typical ignition delay time determination

在本研究中，點(diǎn)火延遲測量的實(shí)驗(yàn)誤差預(yù)計(jì)小于20%，其誤差來源于入射激波測量誤差、配比氣體的誤差、點(diǎn)火延遲讀數(shù)的誤差以及邊緣層效應(yīng)和非理想一維激波等引起的誤差。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可靠性和重復(fù)性，將實(shí)驗(yàn)測量的RP-3 點(diǎn)火延遲時(shí)間與文獻(xiàn)報(bào)道 Chen 等［21］的進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖3。圖3 展示了在點(diǎn)火條件為1.01×105Pa，當(dāng)量比為1.0 下的本研究結(jié)果與Chen 等［21］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好。

圖3 RP-3 煤油點(diǎn)火延遲時(shí)間與文獻(xiàn)［21］結(jié)果對比Fig.3 Comparison of ignition delay time of RP-3 kerosene with the results of literature［21］

3 結(jié)果與討論

3.1 燃料的自點(diǎn)火特性

在當(dāng)量比為 1.0、壓力為 1.01×105Pa、溫度 900～1820 K 條件下，測量了煤油、裂解氣以及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間，結(jié)果見圖4，橫坐標(biāo)是溫度的倒數(shù)，縱坐標(biāo)是點(diǎn)火延遲時(shí)間的對數(shù)。由圖4 可以看到，隨著溫度的增加，所有燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯縮短。在相同點(diǎn)火條件下，不同燃料之間的點(diǎn)火延遲時(shí)間差異明顯，航空煤油的點(diǎn)火延遲時(shí)間略小于裂解氣，與乙烷的點(diǎn)火延時(shí)接近。單組份燃料中，氫氣的點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯短于其它燃料，甲烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間最長。點(diǎn)火規(guī)律可歸結(jié)為：甲烷＞裂解氣＞乙烷≈RP-3 煤油＞乙烯＞氫氣。

Pei 等［16］測量了正癸烷及其裂解氣的點(diǎn)火延遲時(shí)間，發(fā)現(xiàn)在常壓下正癸烷裂解氣的點(diǎn)火延遲時(shí)間長于正癸烷，本研究結(jié)論與之一致。Colket 等［15］對不同燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)甲烷＞JP-10≈正庚烷＞裂解產(chǎn)物（30%CH4/60%C2H4/10%n-C7H16）＞乙烯＞氫氣，這與我們的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相大致相同，不同點(diǎn)在于Colket 報(bào)道的裂解產(chǎn)物點(diǎn)火延遲時(shí)間比JP-10 短，而我們的裂解氣點(diǎn)火延遲時(shí)間比煤油長。主要原因是Colket 報(bào)道的裂解產(chǎn)物中乙烯成分高達(dá)60%，由于乙烯點(diǎn)火快，導(dǎo)致裂解產(chǎn)物的點(diǎn)火延遲時(shí)間短，而本研究的煤油裂解后的氣體產(chǎn)物主要為低碳數(shù)的烷烴和烯烴，裂解氣中乙烯含量僅18%，燃料裂解產(chǎn)生了大量的烷烴，降低了點(diǎn)火性能。

圖4 燃料在壓力為1.01×105 Pa 下，當(dāng)量比為1.0 的點(diǎn)火延遲時(shí)間Fig.4 Ignition delay times of fuels at pressure of 1.01×105 Pa and equivalence ratio of 1.0

圖4 所示的燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈較好的線性關(guān)系。因此，可以用Arrhenius 公式τ=A·exp（Ea/RT）擬合得到燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間與溫度的定量關(guān)系，其中A 為指前因子；Ea為活化能，kJ·mol-1；τ為點(diǎn)火延遲時(shí)間，μs；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為點(diǎn)火溫度，K。通過對煤油以及其裂解氣的點(diǎn)火延時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Arrhenius 型公式擬合，得到的結(jié)果見表2。單組份氣體的活化能差別較大，氫氣活化能只有127.8 kJ·mol-1，而最高的乙烯高達(dá)206.9 kJ·mol-1。裂解氣和航空煤油的活化能很接近，都在 180 kJ·mol-1左右。Pei等［16］得到的正癸烷裂解產(chǎn)物的活化能為180.8 kJ·mol-1，本研究結(jié)果與Pei等［16］得到的結(jié)果吻合得很好，而 Puri 等［14］實(shí)驗(yàn)得到的JP-7裂解氣的活化能相對偏低，為163.9 kJ·mol-1。

表2 點(diǎn)火延遲時(shí)間的Arrhenius 擬合參數(shù)Table 2 Arrhenius-type fitting parameters of ignition delay time

3.2 機(jī)理模擬及分析

燃料的自點(diǎn)火延遲時(shí)間能驗(yàn)證機(jī)理的可靠性。盡管RP-3 是國內(nèi)廣泛使用的一種航空煤油，其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理的研究卻很少。徐佳琪等［20］在對煤油的成分分析的基礎(chǔ)上建立了航空煤油高溫燃燒的三組分替代模型，使用自主研發(fā)的高碳烴燃燒反應(yīng)的機(jī)理生成程序ReaxGen，建立了燃料的高溫燃燒機(jī)理。Liu等［22］用同樣的三組分替代模型構(gòu)建了航空燃料的詳細(xì)機(jī)理。本研究采用徐佳琪和Liu 等的兩個(gè)獨(dú)立機(jī)理來模擬燃料的點(diǎn)火過程。點(diǎn)火延遲模擬在Chemkin Pro 中的封閉均向模型［19］中進(jìn)行。為了保證計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好對比，計(jì)算中定義CH 自由基摩爾分?jǐn)?shù)曲線最大值處為點(diǎn)火標(biāo)志，對應(yīng)的時(shí)間為機(jī)理模擬的點(diǎn)火延遲時(shí)間。圖5 給出了常壓下，RP-3 煤油、裂解氣、氫氣、甲烷、乙烯、乙烷在空氣中的點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)與機(jī)理模擬的結(jié)果，數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)線為機(jī)理模擬結(jié)果。結(jié)果表明：定性上，兩個(gè)機(jī)理能很好預(yù)測溫度對點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響規(guī)律；定量上，徐佳琪等的機(jī)理能夠很好的預(yù)測RP-3 煤油、裂解氣、氫氣、甲烷在高溫下點(diǎn)火延遲特性，但對于乙烯/空氣點(diǎn)火延遲，機(jī)理預(yù)測結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對于乙烷/空氣的點(diǎn)火，機(jī)理預(yù)測值反而偏低；Liu 等的機(jī)理預(yù)測結(jié)果相對較差，模擬的RP-3 煤油和裂解氣點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯偏長。

圖5 燃料點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理［20，22］模擬結(jié)果對比Fig.5 Comparison of experimental ignition delay results with mechanism predictions［20，22］ of fuels

為了進(jìn)一步分析機(jī)理中各基元反應(yīng)對燃料點(diǎn)火的影響，采用徐佳琪等［20］的機(jī)理對燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間進(jìn)行了敏感度分析。采用Kumar 等［22］提出的方法，將某反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)增大為原來2 倍所得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間與原來的點(diǎn)火延遲時(shí)間相對差值定義為敏感度系數(shù)

敏感度系數(shù)為正，則說明增大速率常數(shù)，相應(yīng)的點(diǎn)火時(shí)間變長，說明該基元反應(yīng)抑制點(diǎn)火；敏感度系數(shù)為負(fù)，則說明增大速率常數(shù)會導(dǎo)致點(diǎn)火時(shí)間變短，該基元反應(yīng)促進(jìn)點(diǎn)火。圖6 給出了常壓下，溫度為1200 K、當(dāng)量比為1.0 時(shí)所有燃料的敏感度分析結(jié)果。由圖6可以看出，對于氫氣、RP-3 航空煤油、煤油裂解氣、乙烯和乙烷的點(diǎn)火，鏈反應(yīng)H+O2=O+OH 對點(diǎn)火促進(jìn)效果明顯。OH 自由基是碳?xì)淙剂显诟邷叵氯紵闹饕锓N，OH 自由基的存在會加速后續(xù)反應(yīng)。氫氣的H—H 鍵斷裂與O2反應(yīng)促使生成大量的OH 自由基。對于甲烷的點(diǎn)火，反應(yīng)CH3+O2=OH+HCHO、CH3+O2=O+CH3O 促進(jìn)點(diǎn)火，反應(yīng) 2CH3（+M）=C2H6（+M）抑制點(diǎn)火?？梢酝ㄟ^控制上述關(guān)鍵反應(yīng)，達(dá)到控制燃料點(diǎn)火的作用。

圖6 燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感度分析結(jié)果Fig.6 Sensitivity analysis results on the ignition delay time of fuels

4 結(jié)論

在化學(xué)激波管中利用反射激波點(diǎn)火，測量了航空煤油、裂解氣及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷在點(diǎn)火溫度為900～1820 K，壓力為1.01×105Pa，當(dāng)量比為1.0 條件下的自點(diǎn)火延遲時(shí)間，獲得了如下結(jié)論：

（1）在高溫下燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈較好的線性關(guān)系，擬合得到了燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間隨溫度變化的定量規(guī)律。

（2）對比發(fā)現(xiàn)甲烷點(diǎn)火延遲時(shí)間最長，氫氣最短；由于航空煤油裂解氣中包含大量的烷烴，降低了燃料的點(diǎn)火性能，導(dǎo)致裂解氣的點(diǎn)火延遲比航空煤油略長。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了相應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理，敏感度分析表明鏈反應(yīng)H+O2=O+OH 是促進(jìn)航空煤油、煤油裂解氣及主要裂解成分氫氣、乙烯和乙烷點(diǎn)火的主要原因。