漂白粉浸出貴州難浸金礦的正交試驗研究

黃成戈， 唐道文， 蔡鵬源， 熊華康， 黃彪

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025）

隨著金礦的不斷開采，易處理金礦資源日益枯竭，儲量巨大的難處理金礦正逐漸成為黃金產(chǎn)業(yè)的重要原料來源[1-2]。工業(yè)上常用氰化浸金法提取黃金，但其對難浸金礦浸出效果較差，浸出前需進行預(yù)處理才能實現(xiàn)黃金的有效提取，且浸出過程易受雜質(zhì)元素影響，同時氰化物為劇毒化學(xué)品，對人體及環(huán)境危害極大[3-4]。隨著人們環(huán)保和安全意識的提高，尋求高效、安全、環(huán)保的非氰化浸金法成為新的研究熱點。目前，難浸金礦石的非氰化浸出方法主要有硫脲法、硫代硫酸鹽法、氯鹽法、多硫化物法、石硫合劑法[5-6]。

在黃禮煌的《金銀提取技術(shù)》[7]一書中曾提到漂白粉具有浸金的能力，但目前鮮見具體文獻和研究成果的報道，文中設(shè)計并進行了漂白粉浸出貴州難浸金礦的正交試驗，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)證實了漂白粉具有對金的浸出能力，此方法屬于非氰化浸金中的氯鹽法的一種，該方法具有浸出速率快、浸出率高、無污染、成本低等優(yōu)點。且相比于氯鹽法中研究更為成熟的次氯酸鈉浸金法，漂白粉為固體物質(zhì)，更易儲存運輸，同時價格更為低廉。旨在通過正交試驗探索漂白粉浸金的可行性[8-9]。

1 試 驗

1.1 試驗儀器及試劑

試驗所用主要儀器見表1所列。

表1 試驗主要儀器Table 1 Test main instruments

試驗所用主要試劑：氫氧化鈉，濃硝酸，濃鹽酸，蒸餾水（上述試劑均為AR分析純）；漂白精（有效氯55%±3%）。

1.2 試驗原料

試驗所選用的金礦石取自貴州省水銀洞金礦，屬于典型的卡林型金礦，該金礦是一種金粒粒度極?。╮≈0.1 μm），且以顯微-次顯微形態(tài)被包裹于硫化物等物相中的難選冶型金礦，經(jīng)過貴州省地礦局的分析表明該金礦石的含金品位為15.09 g/t。試驗所用難浸金礦石中金主要被硫化物（黃鐵礦、毒砂）包裹[10-11]。其原礦的主要化學(xué)成分見表2原礦化學(xué)成分分析結(jié)果。

表2 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Analysis results of raw mineral chemical composition單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.3 試驗原理及方法

漂白粉中的有效成分為次氯酸鈣，具有強氧化性、受熱易分解等特性[12-13]，為金礦浸出的主要物質(zhì)。結(jié)合圖1金氯水體系的E-pH圖可知，在酸性或堿性條件下，次氯酸鈣均能氧化溶解金礦。試驗為保證浸出液有效氯的濃度，降低漂白粉的損耗，在浸出劑溶液中加入氫氧化鈉，使浸出過程在高堿度條件下進行，此時反應(yīng)生成物為金酸絡(luò)合離子。堿性條件下其浸金化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

試驗具體流程為，將原礦破碎、球磨至粒徑≤0.075 mm且占比95%以上，混勻烘干備用，隨后稱取40 g礦樣加入至經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)pH后的一定濃度漂白粉溶液（有效氯含量55%±3%）中進行浸出，浸出過程伴隨定速攪拌，一定時間后進行抽濾，將得到的濾餅烘干稱重，然后利用硫代米蚩酮（TMK）分光光度法測定礦渣中的金含量，從而測算出金的浸出率。

2 正交試驗設(shè)計

經(jīng)前期單因素試驗研究發(fā)現(xiàn)，影響漂白粉浸出難浸金礦的浸出率主要因素有：浸出劑用量（A）、浸出時間（B）、液固比（C）、堿耗量（D）4 個因素，固定試驗溫度為室溫（25℃），其中液固比即浸出液體積與礦粉質(zhì)量之比（單位：mL/g，下同）。選取上述4個因素，并結(jié)合前期單因素試驗的研究數(shù)據(jù)，對每個因素選取3個水平條件進行比較，具體數(shù)值見表3正交實驗設(shè)計表。

根據(jù)表3提供的因素和水平進行正交表的設(shè)計，本試驗一共需考慮 4個因素（A、B、C、D）和3個水平條件，因此設(shè)計L9（34）正交表進行試驗，設(shè)計所得正交試驗見表4。

表3 正交實驗設(shè)計表Table 3 Orthogonal experimental design table

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 正交試驗

按照正交試驗設(shè)計表，依次做1#～9#樣品試驗，每次取40 g原礦，依照設(shè)計表按不同因素下的條件進行浸出試驗，同時控制每組浸出溫度為25℃，經(jīng)過攪拌、抽濾、烘干稱量后，通過可見光分光光度計分析金的浸出率。具體試驗數(shù)據(jù)見表4正交試驗方案及結(jié)果。

表4 正交試驗方案及結(jié)果Table 4 Orthogonal test plan and results

由表4正交試驗方案及結(jié)果可見，正交試驗中各水平條件下金的浸出率與前期單因素試驗的結(jié)果吻合度較高[13]，數(shù)據(jù)可信。 其中 3#、5#、9#試驗數(shù)據(jù)較為接近，這3組試驗共同特點是液固比均比較大，液固比范圍在6～8；浸出時間在4～5 h時浸出率較高；而浸出劑用量的較優(yōu)因素作用不明顯。從堿加入量方面來看，氫氧化鈉在3、9 g兩個加入量時均有較高浸出率，而在6 g加入量時浸出率出現(xiàn)明顯降低。

3.2 極差分析

通過表4正交試驗方案及結(jié)果可知：極差R（B）>R（A）>R（D）>R（C），即各因素對金的浸出率影響程度主次關(guān)系為：浸出時間>浸出劑用量>堿耗量>液固比。

浸出時間對浸出率影響最大，主要是由于該金礦中大量微粒金被FeS2包裹，其次被FeAsS包裹，在浸出過程中還伴有FeS2與浸出液的化學(xué)反應(yīng)過程：

結(jié)合圖1金氯水體系E-pH圖以及式（2）來看，體系中金與FeS2在浸出液中反應(yīng)消耗大量氫氧化鈉，浸出劑溶液體系pH值降低且黃鐵礦中亞鐵離子被氧化成三價鐵離子后與氫氧根離子形成氫氧化鐵膠體，對金顆粒產(chǎn)生吸附作用，使得渣中的金含量增加，出現(xiàn)“貴損”現(xiàn)象[14-15]。因此，浸出結(jié)果對反應(yīng)時間的變化較為敏感，浸出時間不足導(dǎo)致對金的包裹物分解較弱，浸出率較低。而浸出時間過長又會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物Fe（OH）3膠體吸附浸出的金，致使金留于渣中，無法洗出，造成浸出率較低。

浸出劑用量為第二影響因素，從本試驗來看，所選3個水平15、25、35 g分別約為理論用量1倍、2倍、3倍，因此該條件下浸出劑用量的變化主要決定了浸出劑溶液的濃度及黏度，而液體的濃度及黏度對浸出率均有直接影響。

堿耗量與液固比的影響程度相對較小，主要是因為液固比與浸出劑用量兩者均能改變浸出劑溶液的濃度，相同浸出劑用量下液固比的變化對浸出率影響并無明顯規(guī)律。堿耗量方面，根據(jù)圖1金水氯體系E-pH圖可知，由于次氯酸鈣具有強氧化性，即使在酸性條件下，其依然能對金礦進行有效浸出，因此堿耗量對浸出率影響相對較小。

3.3 方差分析

極差分析法所得各因素極差值R按由大至小排序則是各因素對漂白粉浸出貴州難浸金礦的影響主次關(guān)系，同時可通過均值k得到較優(yōu)的試驗參數(shù)，該方法簡單便捷，但不能將試驗過程中由于試驗誤差而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)波動與試驗因素改變引起的數(shù)據(jù)波動區(qū)分開。因此，在極差分析的基礎(chǔ)上，還需進行方差分析，探尋各因素對漂白粉浸出效果影響是否顯著，同時可將各因素、各水平條件以及交互作用下引起的數(shù)據(jù)波動與試驗誤差引起的數(shù)據(jù)波動分開。

根據(jù)表4正交試驗數(shù)據(jù)及方差分析計算公式可得表5方差分析表，其中顯著水平α=0.1，查F分布表得Fα=0.1（2,8）=3.11。

表5 方差分析表Table 5 Analysis of variance table

由表 5 可知，浸出時間的F比=3.528＞Fα=0.1（2,8）=3.11，即浸出時間對漂白粉浸金的影響具有一定的顯著性，而其余3個因素的方差比F均小于F臨界值，因此可判斷浸出劑用量、液固比、堿耗量對漂白粉浸出黃金能力的顯著性并無明顯影響，與極差分析法所得結(jié)果相符。

3.4 均值分析

以各因素為橫坐標(biāo)，取各個因素的每個水平的浸出率平均值（kx，x=1、2、3）為縱坐標(biāo)，作圖分析各因素與其水平指標(biāo)之間的趨勢關(guān)系，見圖2～圖5。

由圖2浸出劑用量均值主效應(yīng)圖可見，在浸出劑用量低于25 g（約為理論用量2倍）時，金的浸出率均值隨著浸出劑用量的增加而增加，這是因為次氯酸鈣具有強氧化性，其在浸出液中濃度的升高使得礦粉中包裹著金的FeAsS、FeS2越易發(fā)生分解，被包裹的金能更多的與浸出劑接觸、反應(yīng)，從而提高浸出率。在漂白粉加入量達25 g時浸出率達到最大，為54.21%；之后，隨著浸出劑的繼續(xù)加入，浸出率均值沒有升高反而略有下降，分析主要原因是由于浸出劑加入量過大且漂白粉溶解度不高，因此使得礦漿變得黏稠，降低了傳質(zhì)速率，且Fe（OH）3膠體的生成會反吸附已經(jīng)浸出的黃金，從而導(dǎo)致金浸出率出現(xiàn)下降。由圖2可知，在A因素下較優(yōu)水平為A2，即浸出劑用量為25 g浸出率均值最高。

由圖3浸出時間均值主效應(yīng)圖可見，隨著浸出時間從3 h增加至5 h，金的浸出率均值不斷增加，且在浸出時間5 h時達到最大，為56.76%。浸出時間3 h時浸出反應(yīng)不徹底，礦粉中仍有較多硫化物包裹未被打開，導(dǎo)致3 h條件下金礦浸出率均值過低。隨著浸出時間增加，浸出體系反應(yīng)更為充分，浸出率隨之不斷增大。在前期的單因素試驗中，試驗了5 h以上的浸出效果，經(jīng)長時間反應(yīng)攪拌，次氯酸鈣反應(yīng)消耗的同時會與攪拌卷入的二氧化碳反應(yīng)致使其有效濃度進一步降低，導(dǎo)致金浸出率下降，同時過長的浸出時間對實際生產(chǎn)意義不大[16-18]。因此，本試驗將5 h視為該因素下的較優(yōu)水平。由圖3可知，B因素下較優(yōu)水平為B3，即浸出時間為5 h浸出率均值最高。

由圖4液固比均值主效應(yīng)圖可見，液固比為4∶1時，金的浸出率均值為49.57%，而后浸出率隨著液固比的增大呈較為線性的升高趨勢，在液固比為8∶1時，浸出率達到最大，為53.33%。液固比為4∶1時，由于浸出過程在500 mL燒杯中進行，此時浸出體系液位較低，礦漿黏度及流動性較差，浸出劑并不能充分與礦漿中金的包裹物反應(yīng)，因此金的浸出率較低。隨著液固比的增大，浸出體系的黏度及動力學(xué)性能轉(zhuǎn)好，浸出率也隨之增高，在液固比8∶1時達到最大。在前期單因素試驗中測試過液固比高于8∶1的浸出試驗，但試驗結(jié)果較液固比8∶1時出現(xiàn)了降低[13]。由于過高的液固比實際降低了浸出液中浸出劑和堿的濃度，同時過高液固比增大了試驗設(shè)備的能耗，降低設(shè)備的使用效率，實際應(yīng)用價值不大。因此，本試驗將液固比8∶1視為該因素下的較優(yōu)水平，即在C因素條件下較優(yōu)水平為C3，液固比為8∶1時浸出率均值最大。

由圖5堿耗量均值主效應(yīng)圖可見，前期金的浸出率隨著氫氧化鈉加入量的增多反而出現(xiàn)下降趨勢，在加入量為6 g時達到最低，均值為48.27%。隨后浸出率均值升高，在加入量為9 g時達到最高，均值為53.98%。結(jié)合圖1金氯水體系E-pH電位圖來看，當(dāng)氫氧化鈉加入量為6 g時，試驗測得此時體系pH=11，金的物態(tài)為金氫氧根離子，而當(dāng)氫氧化鈉加入量為3 g和9 g時，試驗測得此時溶液體系pH值分別為7.5和14.5，此時金的物態(tài)為金氯絡(luò)合物和金氧絡(luò)合物，這兩種金的絡(luò)合物離子相比于金氫氧根離子來說，具有更好的水溶性[19-21]。因此，導(dǎo)致氫氧化鈉加入量為3 g和9 g時金的浸出率更好。特別地，在加入量為9 g時，體系pH值很高，該條件下金的物態(tài)為負一價的AuO-3，氧化電位低，使得浸出率均值達到最高，為53.98%。由圖5可知，因素D條件下較優(yōu)水平為D3，即堿耗量為9 g時浸出率均值最高。

3.5 驗證試驗

由表4正交試驗方案及結(jié)果可以得出較優(yōu)試驗條件為：浸出劑用量25 g（約2倍理論量），浸出時間5 h，浸出液固比為8:1，浸出堿用量為9 g。根據(jù)上述較優(yōu)工藝條件，進行3次重復(fù)驗證試驗，其試驗結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，在浸出劑25 g、浸出時間2 h、液固比8:1、堿加入量9 g、溫度35℃條件下對貴州難浸金礦浸出均有較好提金效果，浸出率均值達到65.27%。

3.6 浸出前后礦樣XRD分析

分別對原礦、較優(yōu)工藝條件下浸出渣做XRD掃描實驗，實驗結(jié)果見圖6原礦、浸出渣的XRD圖譜，其中圖 6（a）為原礦，圖 6（b～c）為浸出渣。 圖 6（b）為3.5 驗證實驗 1#，圖 6（c）為 3.5 驗證實驗 2#，兩者均為較優(yōu)浸出條件浸出。

將圖 6（a）分別與圖 6（b）、圖 6（c）對比，可見在浸出前，原礦XRD圖譜中主要為SiO2、FeS2、CaMg（CO2）2等物質(zhì)，浸出后圖 6（b）、圖 6（c）均出現(xiàn)了FeS的衍射峰，說明一部分FeS2在漂白粉浸出體系中被氧化，F(xiàn)eS2分解脫除硫而生成FeS。由于二氧化硅與白云石不溶于水且性質(zhì)穩(wěn)定，未參與浸金反應(yīng)，因此浸出前后仍有二氧化硅與白云石的衍射峰存在。通過浸出前后礦樣XRD的分析，在較優(yōu)浸出條件下漂白粉對貴州難浸金礦具有較好浸出能力，打開了黃鐵礦等對金的包裹，獲得了較為理想的金的浸出率。

4 結(jié) 論

1）在優(yōu)化試驗條件下，原礦40 g在漂白粉25 g、浸出時間5 h，液固比8:1、氫氧化鈉9 g、溫度25℃下浸出，其浸出率均值為65.27%。最大浸出率為65.53%。進一步驗證了漂白粉浸出貴州難浸金礦的可行性。

2）浸出劑用量、浸出時間、液固比、堿耗量4因素對漂白粉浸出貴州難浸金礦的影響程度主次關(guān)系為：浸出時間>浸出劑用量>堿耗量>液固比。其中浸出時間對其浸出效果有一定顯著性影響，其余無明顯影響。

3）漂白粉對貴州難浸金礦有一定的浸出效果，相比于傳統(tǒng)的氰化浸金，該浸出方法對環(huán)境污染小，浸出流程短，同時漂白粉價格低廉，易于存儲運輸，具有較好的環(huán)保意義和應(yīng)用前景。但該浸出方法在堿性條件下發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生Fe（OH）3膠體反吸附浸出的黃金，導(dǎo)致浸出率不高，對于如何保證金包裹物有效解離的同時抑制Fe（OH）3膠體生成還需進一步的深入研究。