鈮摻雜對鎳基正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)性能影響

劉芝君 ， 彭彎彎 ， 李之鋒 ， 王春香 ， 張騫 ， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

近幾年，以鋰離子電池為能量載體的電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，逐步取代傳統(tǒng)燃油車已成為必然趨勢，解決動力電池的能量密度、使用壽命、安全性和價格等問題是新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段針對動力電池能量密度的研究大部分聚焦在開發(fā)更高能量密度和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的正極材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為代表的鎳基三元正極材料，因具有高可逆比容量、高工作電壓和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被動力電池廠家廣泛采用[1-2]。但是研究表明隨著鎳含量增加，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的能量密度和工作電壓均會提高，但其循環(huán)穩(wěn)定性會下降，主要原因是高鎳正極材料在循環(huán)過程中存在容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的固有缺陷，如何增加高鎳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，成為近些年來研究的熱點(diǎn)[3-12]。

目前，國內(nèi)外研究學(xué)者針對高鎳正極材料性能改善的研究主要圍繞合成與改性工藝和微觀結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變機(jī)理等方面開展，主要聚焦在對正極材料進(jìn)行表面包覆處理或通過離子摻雜的方式穩(wěn)定其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)中報道較多的表面包覆材料以半導(dǎo)體或惰性氧化物材料為主，如通過 AlF3[13-14]，Al2O3[15-16]，TiO2[17]，ZnO[18]等的包覆隔絕活性材料與電解液的直接接觸，從而有效降低兩者之間副反應(yīng)的發(fā)生。離子摻雜改性主要包括陽離子摻雜和陰離子摻雜，其中陽離子摻雜研究最為廣泛，如：Mo6+[19]，Zr4+[20-21]，Ti4+[22-23]等高價態(tài)陽離子的摻雜可有效抑制高鎳正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變。最近的研究表明，Nb5+的摻雜可增加鎳基正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高材料的電導(dǎo)率，例如：Wu等[24]采用溶膠凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.02Nb0.02O2正極材料，在4.6 V高電壓下，在1 C電流下，循環(huán)100次后容量仍然保持在94.1%；Yang等[25]則研究了鈮摻雜量逐漸增加對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2結(jié)構(gòu)和性能的影響，證明適量Nb摻雜可降低極化和阻抗，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Haruki Kaneda等[26]則對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進(jìn)行了鈮摻雜改性研究，結(jié)果表明在鈮摻雜及Li3NbO4表面改性的協(xié)同作用下有效提高了正極材料的倍率性能；前期工作（無鈷鎳基正極材料LiNi0.7Mn0.3O2開展的鈮摻雜改性）已發(fā)現(xiàn)具有類似的結(jié)果[27]。然而，Nb摻雜對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)變化的影響未見報道，特別是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為目前正極材料的發(fā)展重點(diǎn)，亟待解決其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性及高溫性能等問題；因此，有必要進(jìn)一步探究摻雜鈮對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料結(jié)構(gòu)和電性能的影響規(guī)律。

基于此，文中首先利用傳統(tǒng)液相共沉淀方法合成三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再采用高溫固相法制備出鈮摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。采用系列研究手段探究鈮摻雜量對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過鈮摻雜及Li3NbO4表面改性可有效提高正極材料的室溫循環(huán)性能和高溫循環(huán)性能（50℃）。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

以鎳、鈷和錳的硫酸鹽為原料按照化學(xué)摩爾計量比（n（Ni2+）:n（Co2+）:n（Mn2+）=8:1:1）配成濃度為 2 mol/L混合鹽的水溶液，用添有少量NH3·H2O（絡(luò)合劑）的NaOH（4 mol/L）溶液為沉淀劑。在N2氣氛保護(hù)下，分別將混合鹽和堿溶液以20 mL/min的速度在蠕動泵的作用下，滴加到反應(yīng)釜中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干和過篩得前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。

將已干燥并過篩 （孔徑 46 μm）的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與 LiOH·H2O 按化學(xué)摩爾計量比1∶1.05（為彌補(bǔ)鋰鹽高溫?fù)]發(fā)損失，鋰過量5%）混合均勻并振實(shí)，將混合粉料置于通入流動空氣的管式氣氛爐中，以2℃/min的升溫速度加熱到550℃保溫6 h，再以溫度梯度為1℃/min加熱到800℃保溫12 h，自然冷卻至室溫后研磨、過篩得正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

將前述方法制備的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與N b2O5粉體按照摩爾比n（Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2）:n（Nb2O5）=0.99:0.005、0.98:0.01、0.97:0.015 來稱量，再將兩者與LiOH·H2O（鋰過量5%）混合均勻后進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，與未摻雜樣品保持同樣的燒結(jié)制度，研磨過篩，得 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）正極材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用德國Bruker D8 Advande型X射線衍射儀（XRD）對合成材料進(jìn)行物相分析，測試條件為：CuKα輻射，掃描范圍 10°～80°，掃描速度 2°/min。采用德國ZEISS EVO/MA10型掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)觀察。

1.3 電化學(xué)性能測試

用適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）溶解，依次加入導(dǎo)電劑（Super-P）和正極材料攪拌成均勻的糊狀漿料，正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90∶5∶5。用涂布機(jī)將漿料均勻涂覆在約20 μm厚的鋁箔上，后經(jīng)烘干、輥壓和沖片后得正極片，用金屬鋰片作為負(fù)極，在氬氣（純度：99.999%）氣氛的手套箱中進(jìn)行CR2032型紐扣電池組裝。電池的恒電流充放電循環(huán)測試在新威Neware電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，測試電壓范圍為2.75～4.2 V；采用荷蘭Ivium Technologies BV公司的Ivium-n-Stat電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試，CV測試條件為：電壓2.5～4.6 V，掃描速率0.2 mV/s；EIS 測試條件為：頻率范圍 10-3～105Hz，以0.01 V作為交流電壓振幅。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮摻雜對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶體結(jié)構(gòu)和形貌影響

圖1所示為合成樣品的XRD圖譜。隨著Nb摻雜含量的增加，圖譜中除正極材料主晶相外還出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰。正極材料屬于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為，圖中特征峰（006）/（102）及（108）/（110）分裂明顯說明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[28]。因?yàn)樵贜CM811正極材料中，Nb5+（0.064 nm）離子半徑比相較于 Ni3+（0.056 nm）、Co3+（0.055 nm），Mn4+（0.053 nm）更大，因此可根據(jù)晶胞參數(shù)的變化間接說明Nb是否摻雜進(jìn)入正極材料晶格。表1是對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修后得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，從表1中可看出，隨著Nb5+離子摻雜含量的增加，正極材料仍保持層狀結(jié)構(gòu)，材料的a、c及晶胞體積均比未摻雜樣品的值大，說明部分Nb摻雜進(jìn)入正極材料晶格[28-29]。一般認(rèn)為，巖鹽結(jié)構(gòu)的正極材料中陽離子混排程度可通過衍射峰（003）和（104）的強(qiáng)度比（I（003）/I（104））來判斷，當(dāng)強(qiáng)度比值小于1.2時，可認(rèn)為陽離子混排較嚴(yán)重[30-31]。從表1可看出正極材料在摻雜 Nb 后的（I（003）/I（104））值均小于未摻雜樣品，說明Nb5+離子摻雜會增加陽離子混排程度，特別是當(dāng)x≥0.02時，會出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰，說明Nb5+能與Li+反應(yīng)生成Li3NbO4，隨著含量的升高，Li+空位進(jìn)一步增加。

表1 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Crystallographic data of the Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

圖2所示為是Nb摻雜NCM811樣品的SEM圖。其中圖2（a）是未進(jìn)行Nb摻雜的樣品形貌圖，圖2（b），圖 2（c），圖 2（d）分別對應(yīng)鈮摻雜量為 0.01、0.02和0.03。比較可知，不同Nb摻雜量對正極材料的形貌有著一定的影響。未摻雜樣品有著清晰邊界，一次顆粒形貌規(guī)則，棱角分明，存在許多空隙。摻入Nb后，一次顆粒尺寸變小，形貌趨于圓滑，使得二次顆粒更為致密，這一現(xiàn)象隨著Nb摻雜量的增加變化尤為明顯。一次晶粒的減小，能夠有效的增大材料的比表面積，擴(kuò)大與電解液的接觸面積，加快鋰離子的遷移速率，從而提高材料性能[32]。

2.2 鈮摻雜對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)性能的影響

圖3所示是不同Nb摻雜量樣品的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓：2.5～4.6 V。圖3中，曲線相似度極高，說明材料特征相近，在3.5 V～4.4 V區(qū)間內(nèi)，存在3對氧化還原峰，分別對應(yīng)H1/M，M/H2及H2/H3相轉(zhuǎn)變，在3 V附近未出現(xiàn)Mn3+/Mn4+轉(zhuǎn)變的氧化還原峰，說明正極材料中的錳以正四價形式存在[33]。首次循環(huán)的主陽極峰峰位在3.9 V附近，在隨后的循環(huán)中峰位減小至3.8 V左右，強(qiáng)度并隨之衰減，可能是在首次循環(huán)過程中形成SEI膜或陽離子混排導(dǎo)致。經(jīng)歷第1次循環(huán)后，第2和第3次循環(huán)的主陽極峰位移減小，3次循環(huán)的陰極峰沒有明顯差異。通過對比各樣品第3次循環(huán)曲線，并制得表2（H1/M相轉(zhuǎn)變的氧化峰與還原峰的電位差），從數(shù)據(jù)能夠看出，摻雜Nb后的材料電位差均小于未摻雜的材料。當(dāng)x=0.01時，樣品具有最小電位差，隨著非活性物質(zhì)Li3NbO4含量增加，電位差逐漸增加，電極極化的減小有利于提高電池可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。

不同摻雜樣品在室溫25℃，電壓2.75～4.2 V，0.2 C和1 C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，循環(huán)曲線見圖4。從圖4可以看出，0.2 C倍率下，未摻雜的原始樣品首次放電比容量為175.3 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為91.04%；摻雜Nb后樣品首次放電比容量均有所降低，但材料的循環(huán)穩(wěn)定性卻得到提升，其中摻雜2%的樣品具有最高的容量保持率，其首次放電比容量為172.9 mAh/g，經(jīng)過100圈循環(huán)后容量保持率為97.47%。當(dāng)采用1 C循環(huán)時，未摻雜樣品首次放電比容量為160.2 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量為145.7 mAh/g，容量保持率為90.9%，而摻雜樣品的容量保持率均在96%以上。由此可見，由于Nb的摻雜雖然降低了正極材料中Ni、Co的含量，但可有效降低正極材料在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的極化效應(yīng)，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 各樣品第三次掃描CV曲線主峰電位比較Table 2 The major anodic peak potential of the third scaning CV curve

為進(jìn)一步探究正極材料的電化學(xué)性能，對樣品在溫度50℃和0.5 C倍率下進(jìn)行循環(huán)測試。由圖5（a）可知，在2.75～4.2 V電壓下，不同樣品在高溫50℃下的放電比容量比在室溫25℃下放電比容量有所提高，循環(huán)20次后，未摻雜樣品放電比容量由182.2 mAh/g下降為172.2 mAh/g，而鈮摻雜材料的放電比容量未發(fā)生明顯降低。圖5（b）是在截止電壓為4.2 V下，不同鈮含量正極材料以不同倍率充放電的曲線圖，以0.2 C、0.5 C倍率進(jìn)行循環(huán)，未摻雜樣品放電比容量分別達(dá)到177.2 mAh/g和168.6 mAh/g，在5 C大倍率下放電時其放電比容量是所有樣品的最低值僅110.7 mAh/g。其中x=0.02樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能，在不同倍率下循環(huán)4次，容量分別為174.7、168.7、155.0、142.3 mAh/g。通過倍率性能和高溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)可驗(yàn)證Nb摻雜能有效穩(wěn)定正極材料晶體結(jié)構(gòu)，同時表面Li3NbO4相的形成，可降低正極材料一次顆粒尺寸，提升正極材料倍率性能。

正極材料的循環(huán)性能和倍率性能的優(yōu)異與材料的內(nèi)阻變化密切相關(guān)，為揭示鈮摻雜前后材料內(nèi)阻的變化情況進(jìn)行交流阻抗測試。將不同鈮摻雜量的樣品以0.2 C電流循環(huán)5次后充電至3.9 V，進(jìn)行EIS測試，得圖6。表3所列為各樣品經(jīng)過擬合后的阻值，Rs為工作電極與參比電極間的歐姆電阻，第1個半圓弧Rsf為鋰離子在電極表面的擴(kuò)散內(nèi)阻，第2個半圓弧Rct為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻[34]。由表3可知在5個循環(huán)后，摻入Nb的材料的Rsf和Rct這兩個阻值減小。尤其是當(dāng)x=0.01時，材料各部分阻抗最小，Rsf和Rct分別為12.04、15.22 Ω，說明 Nb5+成功進(jìn)入金屬層有關(guān)[26]。 晶胞參數(shù)增大，這些擴(kuò)展的通道會降低Li+的擴(kuò)散阻礙，使得電化學(xué)反應(yīng)阻抗變小。但是隨鈮含量增加Rsf和Rct阻抗增大，主要因?yàn)樯傻牡诙郘i3NbO4增多并存在于正極材料一次晶粒表面，材料顆粒變得更加致密導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散困難。

表3 不同 Nb摻雜量 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2樣品阻抗值Table 3 Impedance values of different Nb doping Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)液相共沉淀法制備出類球形三元前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再通過高溫固相法制備出了一系列正極材料 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）材料。經(jīng)過分析，鈮摻雜2%的樣品具有最高的容量保持率，0.2 C倍率下其首次放電比容量為172.9 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為97.47%，高溫50℃下，0.5 C倍率下循環(huán)20次摻雜樣品的放電比容量基本不變，同時材料經(jīng)過5 C大倍率循環(huán)4次之后經(jīng)0.2 C循環(huán)放電比容量恢復(fù)到初始放電狀態(tài)。性能優(yōu)良的原因可能是：①摻雜離子半徑大的Nb5+離子會增加正極材料的晶胞參數(shù)a、c和晶胞體積V，同時在一定程度上加劇了陽離子混排，但是材料依然具有完美的、低陽離子混排的結(jié)構(gòu)；②鈮含量增加出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰，過量的Nb5+與Li+反應(yīng)生成Li3NbO4，導(dǎo)致Li+空位進(jìn)一步增加；③正極材料摻雜鈮及Li3NbO4第2相的存在可減小電極的極化作用，提高材料的可逆性，有效減小NCM811的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct，進(jìn)而使材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到提升。