硝化纖維素膜去除技術(shù)研究

李相鑫，張 妮，郝子恒，朱宇峰，李 丹

（1.微光夜視技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

三代微光像增強(qiáng)器中，為阻止正離子反饋轟擊光電陰極而遭破壞，需在微通道板輸入面沉積防離子反饋膜。受限于微通道板端面的多孔結(jié)構(gòu)，沉積防離子反饋膜前需先在其表面貼附一層過渡載膜作為臨時(shí)襯底，薄膜生長(zhǎng)完成后，再去除過渡載膜。工程實(shí)際中，過渡載膜對(duì)微通道板性能和質(zhì)量的影響不可避免，去除技術(shù)的選擇是保證其性能的關(guān)鍵。

國(guó)內(nèi)研究者多采用硝化纖維素膜溶液成膜法制備過渡載膜[1]。硝化纖維素是一種鏈狀高分子聚合物，其分子鏈在分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用下，易于聚集[2]，且線性完整性和剛性足以保證在微通道板端面形成連續(xù)完整的薄膜。硝化纖維素膜結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定利于進(jìn)行物理或化學(xué)方式生長(zhǎng)防離子反饋膜，但也增加了去除硝化纖維素膜的困難。微通道板的性質(zhì)和性能要求也限制著硝化纖維素膜去除過程的進(jìn)行。硅酸鹽微通道板要求去除過程不產(chǎn)生熱變形，限制了熱處理溫度的選擇；而作為真空環(huán)境下服役的電子光學(xué)組件，應(yīng)避免水汽和氣體的吸附，因此對(duì)處理過程的氣氛、氣壓和環(huán)境條件有所限制。另外，微通道板還需避免接觸氧化性氣氛，從而保護(hù)電子發(fā)射性能。這些因素都極大地限制了硝化纖維素去除技術(shù)的選擇，在工程實(shí)際中，去除技術(shù)研發(fā)的實(shí)質(zhì)是協(xié)調(diào)硝化纖維素膜成分去除和微通道板性能保持間的關(guān)系，制備滿足三代微光像增強(qiáng)器性能要求的防離子反饋微通道板。

本文通過研究硝化纖維素的分解原理，分析了有利于去除硝化纖維素膜的條件，再結(jié)合工程實(shí)際，分別采用氫氣保護(hù)熱處理和紫外輻照法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過成分分析和性能測(cè)試，分析了去除技術(shù)對(duì)硝化纖維素膜去除和微通道板性能保持的影響，指明了兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和局限，為工程實(shí)際中技術(shù)方法選用和研發(fā)提供了指導(dǎo)。

1 硝化纖維素分解原理

硝化纖維素并非是單一、均勻的物質(zhì)，而是由不同含氮量、不同聚合度、不同硝酸酯基分布的硝化產(chǎn)物組成的混合物[3]。

硝化纖維素膜是將硝化纖維素的酯溶液滴入去離子水中擴(kuò)散制成。其中用于配制溶液的溶劑的助溶劑和增塑劑都是分子量小于300的小分子，僅含碳?xì)溲踉兀子诜纸馊コ６趸w維素屬高分子聚合物，分子量大于等于57 萬(wàn)[4]，穩(wěn)定性高，分解困難，因此硝化纖維素膜的去除過程只考慮硝化纖維素的分解即可。

硝化纖維素膜的去除過程，其關(guān)鍵過程是硝化纖維素的分解，而硝化纖維素?zé)岱纸膺^程是：仲O-NO2基脫硝，形成-NO 基，放出NO2氣體。伴隨脫硝的是硝化纖維素由大分子經(jīng)環(huán)間C-O-C的斷裂形成小分子，最初逸出的NO2作用于凝聚相，引發(fā)自催化反應(yīng)，加速剩余O-NO2鍵的斷裂和環(huán)內(nèi)橋氧的斷裂，進(jìn)一步放出NO2、NO、CO、CO2，CH2O 等氣體。大多數(shù)O-NO2基分解后，剩余凝聚相繼續(xù)分解，放出HCOOH氣體[2]。

從硝化纖維素的分解原理可知，其分解過程：1）是放熱過程，升高熱處理溫度，硝化纖維素的熱分解速度會(huì)以指數(shù)級(jí)數(shù)升高；2）分解產(chǎn)物，如NO2、NO、水蒸氣和HNO3對(duì)硝化纖維素的熱分解具有催化作用。此外，硝化纖維素在陽(yáng)光的照射下可發(fā)生分解[2]，在紫外光作用下，硝化纖維素發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)過程，分解為氧化氮。

根據(jù)以上理論可知，氧化性氣氛、高的熱處理溫度、保留氣態(tài)初級(jí)分解產(chǎn)物，紫外輻照均有利于硝化纖維素膜的分解。而工程實(shí)際中，可采取相應(yīng)的技術(shù)手段是：1）去除過程保持更高的熱處理溫度；2）氣壓控制盡可能保留初級(jí)分解產(chǎn)物，避免真空環(huán)境；3）增加紫外光輻照[5]。結(jié)合實(shí)際條件，設(shè)計(jì)氫氣保護(hù)熱處理和紫外輻照法來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。其中，氫氣保護(hù)使用了高溫和常壓（或正壓）來促進(jìn)硝化纖維素的分解，紫外輻照則使用了常壓和紫外光輻照來促進(jìn)其分解。

2 實(shí)驗(yàn)過程

將輸入端表面貼附硝化纖維素，沉積一定厚度的氧化鋁膜的微通道板作為制備態(tài)樣品。

選用管式真空爐進(jìn)行氫氣保護(hù)熱處理，實(shí)驗(yàn)前預(yù)抽真空至氣壓小于100 Pa，之后通入氫氣，使?fàn)t內(nèi)保持正壓條件，將樣品放入爐內(nèi)，爐溫從室溫升溫至350℃，保溫0.5 h，隨后自然降溫，整個(gè)過程持續(xù)通入氫氣，保證氫氣處于過飽和狀態(tài)。

使用NOVASCAN PSD-UV8型紫外清洗儀進(jìn)行紫外輻照法實(shí)驗(yàn)。樣品在常壓條件下輻照清洗72 h。

微通道板電流增益和體電阻測(cè)試在微通道板綜合性能測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行。測(cè)試時(shí)，在微通道板兩端加一定的工作電壓Vmcp，則微通道板會(huì)有帶電流Im流過，根據(jù)歐姆定律即可求得體電阻R＝Vmcp/Im；再以一定的電子流入射到微通道板輸入端表面，收集極捕獲輸出端出射的電子，使用微電流計(jì)分別測(cè)量輸入電流Iin和輸出電流Iout，則可計(jì)算得到微通道板電流增益G，G＝Iout/Iin。樣品測(cè)試在真空環(huán)境下進(jìn)行，測(cè)試腔工作真空度優(yōu)于1×10－3Pa，Vmcp＝1000 V。微通道板面電阻使用數(shù)字式萬(wàn)用表測(cè)試輸入面端面的表面電阻。

使用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）進(jìn)行微通道板輸入面表面成分分析，測(cè)試腔真空度保持在4.8×10－8mbar，離子刻蝕面積2 mm×2 mm。離子束斑：400 μm，刻蝕能量：2 keV。

3 結(jié)果與討論

3.1 XPS 分析

如圖1所示，微通道板輸入端表面由氧化鋁膜、硝化纖維素膜，金屬電極層（Cr、Ni）組成。

圖1 微通道板輸入面表面結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface structure of input surface of micro-channel plate

氧化鋁膜成分中不含C元素，而微通道板制備過程中引入的C元素含量極低（相對(duì)含量低于1.5%）[6]。因此，碳元素可作為硝化纖維素膜去除程度的標(biāo)志元素。此外，在像管工作狀態(tài)，碳氧化物對(duì)陰極的毒害是陰極靈敏度衰減的關(guān)鍵因素之一[7]，碳元素含量越低，表明硝化纖維素膜殘余成分越少，結(jié)構(gòu)完整性越差，去除程度越高，對(duì)保持像管探測(cè)靈敏度越有利。

Cr和Ni 元素可作為電極層的標(biāo)志元素，通過C、Cr和Ni 元素含量的分布關(guān)系，可判斷硝化纖維素膜去除程度，以及去除過程對(duì)微通道板既有結(jié)構(gòu)和成分的影響。Al 元素可作為氧化鋁膜的標(biāo)志元素，反映防離子反饋膜在去除過程中的變化。

氫氣保護(hù)熱處理后樣品XPS 如圖2所示。可知，經(jīng)氫氣保護(hù)熱處理以后，碳含量在刻蝕初期（刻蝕時(shí)間＜50 s）即迅速下降至5%以下；在此刻蝕深度范圍內(nèi)，Cr和Ni 元素含量迅速上升。從刻蝕初期的XPS圖譜來看，Cr 元素趨于平穩(wěn)后，C元素已下降至相對(duì)含量2%，這表明經(jīng)氫氣保護(hù)熱處理后，C元素在電極層深度以外即被控制在微通道板本征含量范圍（相對(duì)含量1.5%）以內(nèi)，可認(rèn)為氫氣保護(hù)熱處理有效實(shí)現(xiàn)了硝化纖維素膜成分的去除。Al 元素在氫氣保護(hù)熱處理以后，在刻蝕過程中相對(duì)含量保持穩(wěn)定在3%以下。制備態(tài)樣品XPS 如圖3所示，可知Al 元素在一定刻蝕深度范圍內(nèi)，其相對(duì)含量可保持在10%以上。由此可知，在氫氣保護(hù)熱處理過程中，Al 元素相對(duì)含量發(fā)生了變化，這可能是Al 元素和電極層的Cr和Ni 元素發(fā)生了互擴(kuò)散，在熱處理?xiàng)l件下，成分?jǐn)U散是不可避免的。

圖2 氫氣保護(hù)熱處理后樣品XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of samples after hydrogen protection heat treatment

圖3 制備態(tài)樣品XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of prepared samples

由圖4可知，紫外輻照后，C元素的相對(duì)含量在刻蝕初期即下降到了0.3%以下，并始終保持在此含量以內(nèi)，隨刻蝕深度增加，Ni 元素含量趨于平穩(wěn)，表明刻蝕已進(jìn)入電極層深度范圍內(nèi)。C元素相對(duì)含量隨刻蝕深度的變化規(guī)律表明，紫外輻照過程有效地去除了硝化纖維素成分。

圖4 紫外輻照后XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of samples after ultraviolet irradiation

在到達(dá)一定刻蝕深度范圍（刻蝕時(shí)間≥100 s），Cr和Ni 元素相對(duì)含量逐漸升高，Al 元素相對(duì)含量逐漸下降，待Ni 元素相對(duì)含量趨于穩(wěn)定后，Al 元素相對(duì)含量也趨近于不可偵測(cè)。這說明在電極層深度范圍內(nèi)，Al 元素相對(duì)含量極低，表明紫外輻照過程中，沒有發(fā)生明顯的成分?jǐn)U散過程。顯然，這因?yàn)樽贤廨椪帐窃谑覝叵逻M(jìn)行，未有足夠的能量支持元素的互擴(kuò)散。

在一定的刻蝕深度范圍（刻蝕時(shí)間0～200 s）內(nèi)，O 元素相對(duì)含量穩(wěn)定保持在50%以上；如圖3所示，在一定的深度范圍內(nèi)，制備態(tài)樣品的O 元素相對(duì)含量保持在25%以下，這表明在紫外輻照過程中，環(huán)境中氧元素富集到了微通道板輸入端表面，微通道板表面發(fā)生了氧化現(xiàn)象。分析實(shí)驗(yàn)過程可知，紫外輻照過程產(chǎn)生的O3造成了表面氧化。

紫外輻照過程中，空氣中的O2可與波長(zhǎng)為185 nm的紫外光發(fā)生作用而產(chǎn)生O3，進(jìn)而產(chǎn)生活性氧原子[O]，其過程是：1）O2+UV→O3；2）O3→O2+[O]?；钚匝踉覽O]的化學(xué)活性高，與微通道板表面成分發(fā)生了氧化反應(yīng)，造成了O 元素相對(duì)含量升高。

由上述分析可知，紫外輻照法是在紫外輻照和活性氧的共同作用下實(shí)現(xiàn)了硝化纖維素膜的分解去除。氧化性氣氛是否對(duì)微通道板內(nèi)壁成分產(chǎn)生了影響有待進(jìn)一步研究。

3.2 體電阻和電流增益

實(shí)驗(yàn)過程中，分別測(cè)量制備態(tài)微通道板試樣和去除硝化纖維素膜后試樣的面電阻、體電阻和電流增益，結(jié)果如表1所示。

氫氣保護(hù)熱處理后，相比于制備態(tài)的微通道板，試樣面電阻略微變小，體電阻顯著減小，電流增益顯著增大。紫外輻照后，相比于制備態(tài)微通道板，面電阻明顯增大，體電阻呈減小趨勢(shì)，但變化不明顯。電流增益在去除硝化纖維素膜后呈增大趨勢(shì)，但變化不顯著。

表1 去除硝化纖維素膜前后微通道板的電性能Table1 Electrode resistance,plate resistance and current gain of micro-channel plate before and after treatment

對(duì)于微通道板這個(gè)導(dǎo)電體系，其面電阻與導(dǎo)電物質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)，導(dǎo)電物質(zhì)含量越高，電阻越低[8]。氫氣保護(hù)熱處理后，面電阻略微變小，未發(fā)生明顯變化，是因?yàn)樵谔幚磉^程中氫氣保護(hù)了表面活性成分，沒有發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象，這與上文XPS 成分分析的結(jié)果一致。紫外輻照后，面電阻明顯變大，結(jié)合成分測(cè)試的結(jié)果可知，這主要是由微通道板表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，導(dǎo)電物質(zhì)含量減少所致。

微通道板的體導(dǎo)電可用彌散-連通結(jié)構(gòu)模型來解釋，微通道板導(dǎo)電可認(rèn)為是其內(nèi)部Pb、Bi 導(dǎo)電粒子和玻璃基體的復(fù)合導(dǎo)電，其導(dǎo)電率的大小取決于導(dǎo)電粒子的彌散與連通程度，彌散態(tài)具有較高的體電阻，連通態(tài)具有較低的體電阻[9]。氫氣保護(hù)熱處理后，體電阻明顯降低，一方面是因?yàn)闅錃膺€原作用而使微通道板內(nèi)壁游離態(tài)的Pb 含量增多，另一方面是因?yàn)楦邷靥幚硎菇Y(jié)構(gòu)內(nèi)部的導(dǎo)電粒子分布向連通態(tài)變化，這兩者使得實(shí)驗(yàn)過程中微通道板體電阻明顯變低。紫外輻照后，體電阻呈降低趨勢(shì)，但幅度不超過5%，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中，微通道板始終處在常溫環(huán)境，沒有發(fā)生導(dǎo)電粒子分布的變化；中性或氧化性的氣氛也沒有造成微通道板內(nèi)部結(jié)構(gòu)中游離態(tài)導(dǎo)電粒子的增多，僅僅引起了微通道板端面表面成分的變化。

電流增益的變化反映了微通道板內(nèi)部成分的變化[10-11]。氫氣保護(hù)熱處理后，電流增益顯著變大，這也是氫氣還原作用使得游離態(tài)Pb 含量增加，電子倍增過程中，次級(jí)發(fā)射失去的電子更容易得到補(bǔ)充，而不致造成電荷積累，就呈現(xiàn)出更優(yōu)異的發(fā)射性能，更高的電流增益。而紫外輻照后電流增益沒有明顯的變化。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中，微通道板內(nèi)部結(jié)構(gòu)的成分沒有明顯變化。

作為像增強(qiáng)器的組件，微通道板要求具有合適的電阻，體電阻太高則無(wú)法連續(xù)供給電子，體電阻太低則會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱而性能不穩(wěn)[12]；要求盡可能高的電流增益，以使像增強(qiáng)器實(shí)現(xiàn)更高的圖像增強(qiáng)能力。以硝化纖維素膜去除技術(shù)而言，應(yīng)減小對(duì)微通道板體電阻的影響，保持或提升電流增益。綜上可知，氫氣保護(hù)熱處理去除硝化纖維素膜會(huì)引起體電阻降低，同時(shí)提升電流增益；而紫外輻照法，則會(huì)顯著提高微通道板的表面電阻，而不會(huì)帶來體電阻和電流增益的明顯變化。在工程實(shí)際中，可根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需求進(jìn)行技術(shù)選擇，氣氛控制、高溫常壓和紫外輻照輔助等技術(shù)條件的結(jié)合將會(huì)是切合實(shí)際的發(fā)展方向。

4 結(jié)論

1）氫氣保護(hù)熱處理和紫外輻照均能有效去除硝化纖維素膜成分；

2）氫氣保護(hù)熱處理會(huì)引起表面成分互擴(kuò)散，可能會(huì)造成氧化鋁成分的損失，而紫外輻照則會(huì)引起表面氧化；

3）氫氣保護(hù)熱處理去除硝化纖維素膜會(huì)造成體電阻降低，同時(shí)提升電流增益；而紫外輻照法，則會(huì)顯著提高微通道板的表面電阻，而不會(huì)帶來體電阻和電流增益的明顯變化；

4）氫氣保護(hù)熱處理適合于體電阻偏高的微通道板組件，而紫外輻照則適合于面電阻偏低的微通道板組件。工程實(shí)際中也可以結(jié)合使用。