GeTe薄膜的性質(zhì)、應(yīng)用及其紅外探測研究進(jìn)展

趙逸群，唐利斌，張玉平，姬榮斌，楊盛誼

（1.北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223；3.云南省先進(jìn)光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223；4.昆明冶金高等?？茖W(xué)校 建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650033）

0 引言

近些年，GeTe因其獨(dú)特的性能，在熱電[1-2]、相變開關(guān)[3-4]、相變存儲(chǔ)[5-6]、自旋器件[7-8]等領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。GeTe 半導(dǎo)體具有窄的光學(xué)帶隙，高的載流子遷移率，具備研制高性能紅外光電探測器的基礎(chǔ)，然而關(guān)于GeTe在紅外光電領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報(bào)道。本文在分析物理性質(zhì)和常見應(yīng)用的基礎(chǔ)上，結(jié)合GeTe光電性質(zhì)，提出其在紅外光電領(lǐng)域應(yīng)用的前景。

1 碲化鍺的性質(zhì)

GeTe的應(yīng)用受其性質(zhì)的影響，而性質(zhì)又與其材料結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。GeTe是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有兩種晶型結(jié)構(gòu)，分別為α-GeTe[9]和β-GeTe[10]，其相圖和晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1(a)的相圖[11]可以看出，完全化學(xué)計(jì)量比的GeTe 晶體，熔點(diǎn)為720℃，高溫時(shí)（大于447℃）為β-GeTe 晶相；低溫時(shí)（低于400℃）為α-GeTe 晶相；400℃～430℃范圍為α-GeTe相與β-GeTe相轉(zhuǎn)變區(qū)域。β-GeTe是一種面心立方結(jié)構(gòu)（稱巖鹽結(jié)構(gòu)[12]），空間群為Fm 3 m，晶格參數(shù)a＝6.024 ?[13]，如圖1(b)所示。α-GeTe是一種斜方六面體結(jié)構(gòu)（稱菱形結(jié)構(gòu)[9]），空間群為R3m，晶格參數(shù)a＝b＝8.343 ?[14]和c＝10.66 ?[13]，α＝β＝90°，γ＝120°，如圖1(c)所示。除了α-GeTe和β-GeTe 晶型外，GeTe 還具有非晶態(tài)，當(dāng)GeTe 從液態(tài)快速冷卻或在低溫沉積形成薄膜時(shí)，通常為非晶態(tài)[15-16]。

通過熱處理可以改變GeTe薄膜的結(jié)構(gòu)，圖1(d)[17]所示為在625 K的居里溫度下，GeTe 自發(fā)從β-GeTe相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性α-GeTe相，主軸變形1.65°，體胞對角線的Ge 原子和Te 原子沿[111]方向輕微位移變形。通過退火，GeTe可以從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)；也可以通過融化淬火，使GeTe 從晶態(tài)轉(zhuǎn)換為非晶態(tài)，兩種形態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)如圖1(e)[18]所示。熱處理工藝使GeTe可以在多相間相互轉(zhuǎn)換，但應(yīng)注意的是不恰當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚂?huì)導(dǎo)致GeTe 化學(xué)計(jì)量比的變化；Rinaldi 等人[7]發(fā)現(xiàn)，高溫下Te 有從GeTe 中脫離的趨勢。

此外，GeTe的載流子濃度高達(dá)1021cm－3左右，自發(fā)呈現(xiàn)為p型半導(dǎo)體；究其機(jī)理，Levin 等人[2]認(rèn)為，GeTe 常以富Te相存在，具有大量的空穴，故呈現(xiàn)p型，但該理論無法解釋富Ge的GeTe薄膜同樣呈現(xiàn)為p型的原因。

2 碲化鍺的應(yīng)用

由于GeTe的組成和結(jié)構(gòu)簡單，且具有α-GeTe和β-GeTe兩種相對穩(wěn)定的晶相，同時(shí)還可以在非晶態(tài)與晶態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變，具有熱電、鐵電、快速相變等性質(zhì)，從而倍受關(guān)注[17,19]。圖2所示為GeTe 由于這些性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

應(yīng)用最為廣泛的是熱電領(lǐng)域，熱電材料是利用物質(zhì)中載流子和晶格振動(dòng)間的相互作用，將電能和熱能直接進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能材料，其原理如圖2(a)所示。熱電材料的熱電性能可以由熱電優(yōu)值ZT（公式(1)）來評估：

式中：σ、s、T、kel和klatt分別為是電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、溫度、電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率[20-21]。熱電發(fā)電裝置利用其內(nèi)部載流子的運(yùn)動(dòng)直接實(shí)現(xiàn)熱能與電能的轉(zhuǎn)換，具有穩(wěn)定、可靠、重量輕、體積小、無污染、壽命長、無機(jī)械磨損等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 GeTe相圖、結(jié)構(gòu)及相變：(a) GeTe相圖；(b) β-GeTe；(c) α-GeTe；(d) 鐵電相變；(e) 結(jié)晶非晶相變Fig.1 Phase diagram,the structure and phase change of GeTe：(a) Phase diagram of GeTe;(b) β-GeTe;(c) α-GeTe;(d) Ferroelectric phase change;(e) Transitions of amorphous and crystalline phase

相變材料結(jié)晶速度快，且光學(xué)反射率和電阻率在非晶態(tài)和晶態(tài)間存在很大的差異，可用作雙態(tài)領(lǐng)域（如：相變開關(guān)或相變存儲(chǔ)）。相變開關(guān)的工作原理如圖2(b)[22]所示，相變存儲(chǔ)器的工作原理如圖2(c)[23]所示。

鐵電材料是指晶體在一定溫度范圍內(nèi)能夠自發(fā)極化的物質(zhì)，其極化方向和極化強(qiáng)度可通過外電場調(diào)控。圖2(d)[7]所示為GeTe 初始極化方向?yàn)楸砻嫦蛲獾氖疽鈭D，通過調(diào)整外加電場，可使其反轉(zhuǎn)，能用于光學(xué)存儲(chǔ)，對自旋編碼信息進(jìn)行操作可用于運(yùn)算，兩者結(jié)合則可用于自旋器件的研制。

此外，作為光電探測材料，GeTe的帶隙較小，常溫下載流子遷移率通常在55～70 cm2/Vs 范圍[2]，其窄的帶隙和高的載流子遷移率有利于發(fā)展紅外光電探測器，其作用原理如圖2(e)[24]所示。Peng 等人[25]發(fā)現(xiàn)在GeTe 中摻入Tm3＋元素，具有較高的自發(fā)躍遷概率和大的發(fā)射截面，將其用于激光領(lǐng)域。下面結(jié)合GeTe的性質(zhì)，詳細(xì)闡述其在這幾個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 熱電器件

自1960年以來，GeTe 被認(rèn)為是一種主要的熱電材料[21]，其載流子和熱輸運(yùn)性質(zhì)可以概括為：①GeTe中，因具有高濃度空穴載流子，目前只有p型半導(dǎo)體[2]。②GeTe 中，高濃度空穴載流子導(dǎo)致高熱導(dǎo)率（如圖3(a)[2]所示）、高電導(dǎo)率和低塞貝克系數(shù)。熱導(dǎo)率高不利于獲得高的ZT值，電導(dǎo)率高有利于獲得高的ZT值[26-27]。對于棱形相的GeTe，塞貝克系數(shù)隨溫度的升高非線性增加[2]，在300～640 K時(shí)，塞貝克系數(shù)大約為0.29 μVK－2，在540～640 K時(shí)，塞貝克系數(shù)大約為0.43 μVK－2。③圖3(b)[21]顯示了GeTe在不同溫度下的功率因子。在約700 K時(shí)，β-GeTe的功率因子為42 μWcm－1K－2，是碲化物中功率因子最大的熱電材料[2]。④圖3(b)[21]顯示了GeTe在不同溫度下的ZT值。純GeTe 材料因具有較高的熱導(dǎo)率，最大ZT值約為0.8，其ZT值并不高。

雖然純GeTe的ZT值不高，熱電性能不是很好，但用Pb[28-29]、Mn[30]、Bi[31]、Sb[32]等元素進(jìn)行簡單摻雜和替換，或在GeTe 中添加PbTe[29]、Bi2Te3[33]、AgInTe2[34]和In2Te3[34]等化合物進(jìn)行合金化，對GeTe進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性[21,35]，在有效降低GeTe 晶格熱導(dǎo)率的情況下，盡可能保持高電導(dǎo)率，會(huì)改善其熱電性能，使GeTe 有望成為高效p型熱電材料中最有前景的基礎(chǔ)材料。

其中，研究最為廣泛的是GeTe 與AgSbTe2合金化形成的固溶體(AgSbTe2)100－x(GeTe)x，被稱為TAGS[36-37]。根據(jù)GeTe在TAGS 中的摩爾分?jǐn)?shù)x，被命名為TAGS-x，又以TAGS-75、TAGS-80、TAGS-85和TAGS-90的性能優(yōu)異而倍受人們關(guān)注。在400℃～427℃范圍，當(dāng)x＝80和85時(shí)，TAGS 具有極低的熱導(dǎo)率和較高的ZT值[36,38]。此外，還可以通過微調(diào)TAGS的組成（尤其是Ag 與Sb的比值[37]）和摻雜Ce、Yb[39]和Dy[40]使TAGS的ZT 增加。

圖2 GeTe的應(yīng)用：(a) 熱電應(yīng)用示意圖；(b) 相變開關(guān)示意圖；(c) 相變存儲(chǔ)示意圖；(d) GeTe(111)的Te 端鐵電極化示意圖；(e) 光電應(yīng)用示意圖；(f) 其他應(yīng)用Fig.2 The applications of GeTe：(a) The schematics of thermoelectric materials;(b) Phase change switch;(c) Phase change memory;(d) Ferroelectric polarization of GeTe (111) with the Te termination;(e) Photoelectric;and (f) Others

圖3 GeTe在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用：基于GeTe的(a) 熱導(dǎo)率；(b) 功率因子；(c) 熱電器件原理；(d) 熱電器件Fig.3 The applications of GeTe in the thermoelectric field：(a) The curve of thermal conductivity;(b) The curve of power factor;(c) Principle of thermoelectric devices;and (d) The photo of thermoelectric devices based on GeTe

另一種研究較多的固溶體是PbTe 與GeTe 合金化形成的GexPb1－xTe，簡稱，GPT[41]。在GPT 中通過Pb的供體作用，降低載流子濃度，ZT值可高達(dá)到2～2.2[21,42]，塞貝克系數(shù)可增加到～57 μW/K[28]。同時(shí)在GPT 合金中可以通過加入Bi2Te3[43]來增強(qiáng)Pb 在合金中的溶解度以獲得較高熱電性能。GPT 雖然在機(jī)械穩(wěn)定性和熱電性能方面具有很高的潛力，但Pb的使用限制了GPT的大規(guī)模應(yīng)用[21,31]。

此外，GeTe 與Bi2Te3[26,43]（簡稱，GBT）、Sb2Te3[35]（簡稱，GST）、AgSbSe2[44]（簡稱，TAGSSe-x，x為GeTe在TAGSSe 中的摩爾分?jǐn)?shù)）和In2Te3[35]的合金化也顯著提升了GeTe 合金的ZT值。為便于比較，表1[30-32,36,41,45-53]列出了近年來一些常見的基于GeTe的熱電材料的ZT值。

如圖2(a)所示，p型和n型熱電材料組成一對熱電支腳，熱電器件一般由一對或多對熱電支腳組成，p型和n型支腳的連接，按電串聯(lián)和熱并聯(lián)的方式結(jié)合在一起[54]，其原理如圖3(c)所示。Levin 等人[55]認(rèn)為，熱電轉(zhuǎn)換效率很大程度上取決于模塊中熱電支腳對的數(shù)量、熱電材料的熱電性質(zhì)、接觸材料的熱電特性以及整個(gè)模塊的既定溫差。Singh 等人[54]，研制了具有n型PbTe和p型TAGS-85的熱電模塊，在410℃的溫差下，兩對熱電支腳組成的熱電器件獲得了輸出功率為1.2 W，效率為6%的性能，器件實(shí)物如圖3(d)[54]所示。盡管熱電材料的研究在最近十年已經(jīng)取得了重要發(fā)展，應(yīng)用前景廣闊，但還存在熱電轉(zhuǎn)換效率低和應(yīng)用成本高等問題，在發(fā)電領(lǐng)域還無法取代傳統(tǒng)熱機(jī)。

2.2 相變開關(guān)器件

由于通過激光脈沖、電脈沖和熱驅(qū)動(dòng)可實(shí)現(xiàn)GeTe晶態(tài)與非晶態(tài)之間的相變轉(zhuǎn)換[15]，而且相變引起電阻率高達(dá)4～5個(gè)數(shù)量級的變化。所以，將GeTe 集成到射頻電路中，當(dāng)GeTe 處于低阻態(tài)（“開”態(tài)）時(shí)，圖4(b)[4]左圖所示的輸入的射頻信號可以傳輸?shù)捷敵龆?；?dāng)GeTe 處于高阻態(tài)（“關(guān)”態(tài)）時(shí)，圖4(b)[4]右圖所示的輸入的射頻信號無法傳輸，這樣利用GeTe兩相間電阻的差異，就實(shí)現(xiàn)了對射頻信號的控制和選擇。加熱控制電路可根據(jù)圖4(a)[4]所示加熱曲線，來改變GeTe薄膜的非晶態(tài)或晶態(tài)。圖中，紅色實(shí)線為熔化/淬火，將GeTe 設(shè)置為無定形（關(guān)）狀態(tài)；藍(lán)色虛線為結(jié)晶，將GeTe薄膜設(shè)置為（開）狀態(tài)。

2010年Chua 等人[56]將GeTe 作為射頻開關(guān)的相變材料，并認(rèn)為GeTe是晶態(tài)硫系化合物中電阻率最低的材料。在激光脈沖、電脈沖和熱驅(qū)動(dòng)等多種相變觸發(fā)手段中，Bastard 等人[3]使用70 mW的激光脈沖將無定形點(diǎn)引入晶態(tài)GeTe 中，并認(rèn)為激光脈沖誘導(dǎo)具有功率傳輸過程簡單和相變效率高的優(yōu)勢。熱驅(qū)動(dòng)觸發(fā)手段主要有直接加熱型和間接加熱型兩種，El-Hinnawy 等人[4]為了改善直接加熱型開關(guān)的缺陷，設(shè)計(jì)并制備了基于GeTe的間接加熱型相變開關(guān)，并展開了持續(xù)研究[57-58]。Rais-Zadeh 等人[22,59]2013年開始也報(bào)道了多篇基于GeTe的直接加熱和間接加熱型相變射頻開關(guān)。

表1 常見的基于GeTe的熱電材料的ZT值Table1 The ZT value of the common GeTe-based thermoelectric materials

Rais-Zadeh 等人[22]通過圖4(c)和圖4(d)所示的TEM（transmission electron microscopy）圖，了解所設(shè)計(jì)的射頻開關(guān)中加熱電路和射頻電路的結(jié)構(gòu)和相對位置，并測試了在不同頻率下的接入損耗（如圖4(e)）和隔離度（如圖4(f)）。Rais-Zadeh 等人[22]認(rèn)為直接加熱型開關(guān)具有更高的功率效率，但直接加熱型開關(guān)的電阻率比有限；而間接加熱型開關(guān)雖然加熱效率低，但電阻率比更好，工藝更簡單，只需要沉積一次GeTe薄膜。

圖4 GeTe在相變開關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.4 The applications of GeTe in the phase change switch field

2.3 相變存儲(chǔ)器件

相變存儲(chǔ)器在非揮發(fā)性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域的適用性取決于其獨(dú)特的物理性質(zhì)：首先，非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)間的光學(xué)反射率和電阻率有很大的差異[5]。其次，兩相間的相變可通過可控觸發(fā)，并在納秒時(shí)間尺度上完成[16,19]。

GeTe 具有結(jié)晶溫度高、數(shù)據(jù)保存時(shí)間長、非晶相穩(wěn)定性高、兩相間物理性質(zhì)差異大（如圖5(a)[60]所示）、在電脈沖（如圖5(b)[23]所示）或激光脈沖的作用下，兩相轉(zhuǎn)變迅速等眾多優(yōu)點(diǎn)，在相變存儲(chǔ)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。圖5(c)[23]為傳統(tǒng)平面相變存儲(chǔ)單元的結(jié)構(gòu)示意圖，圖5(d)[61]為Reset 狀態(tài)下，相變存儲(chǔ)單元的TEM 圖。從圖5(e)[62]GeTe相變存儲(chǔ)單元的耐久性測試可以看出其耐久度達(dá)到107次。

GeTe 基固溶體中，GeSbTe（簡稱GST）系統(tǒng)的研究最為廣泛，例如：Raoux 等人[9]以Ge2Sb2Te5作為相變存儲(chǔ)材料，發(fā)現(xiàn)Ge2Sb2Te5在數(shù)十納秒內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶溫度（Tx）約為150℃。Ren 等人[63]以Ge50Se13Te37作為相變存儲(chǔ)材料，研究其耐久性和讀寫速度，發(fā)現(xiàn)其可擦寫次數(shù)超過4×104次（如圖5(f)所示），在208.5℃的環(huán)境下，存儲(chǔ)數(shù)據(jù)也可保持10年，讀寫速度在數(shù)百納秒量級。雖然，部分相變材料已成功應(yīng)用于商用生產(chǎn)，但相變存儲(chǔ)材料的微觀結(jié)構(gòu)特征和快速相變的過程機(jī)理尚未完全清晰，這些機(jī)理的研究有利于進(jìn)一步提升相變存儲(chǔ)器件的性能。

2.4 自旋器件

自旋電子學(xué)是進(jìn)一步提高電子設(shè)備計(jì)算能力的有效方法，其應(yīng)用將會(huì)給計(jì)算機(jī)領(lǐng)域帶來一場新的革命[64]。自旋器件在性能上具有的優(yōu)勢有[64]：①尺寸小，特征尺寸僅幾納米，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)半導(dǎo)體。②能耗低、發(fā)熱量小，電荷在材料中運(yùn)動(dòng)需要克服晶格散射等各種作用力，所需能量遠(yuǎn)大于改變電子自旋方向所需能量。③運(yùn)行速度快，電子自旋方向的改變，相較于電荷運(yùn)動(dòng)速度更快，具有更高邏輯處理速度。④非易失性，由于材料的磁性在斷電之后依然保持，自旋狀態(tài)與斷電之前相同。

實(shí)現(xiàn)對材料自旋的電學(xué)控制是自旋器件的應(yīng)用基礎(chǔ)，對于GeTe 而言，由于剩余的鐵電極化會(huì)破壞反轉(zhuǎn)對稱性，產(chǎn)生出巨大Rashba 自旋分裂的塊狀帶，從而實(shí)現(xiàn)自旋的鐵電控制[7,65]。這一特性可用于制備自旋器件，從而引起了人們對GeTe 鐵電特性的研究。Fukuma等人[8]，2001年通過往GeTe 中摻入磁性離子，發(fā)現(xiàn)不僅薄膜的光學(xué)和電學(xué)特性會(huì)隨著相變表現(xiàn)出較大的差異，其磁性也隨著相變而改變。Chen 等人[66]2008年制得的GeMnTe 稀磁半導(dǎo)體，將其居里溫度提高到180℃。

圖5 GeTe在相變存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用：(a) 不同升溫速率下GeTe薄膜的電阻曲線；(b) 相變存儲(chǔ)單元在兩相轉(zhuǎn)變下的I-V 曲線；(c) 傳統(tǒng)平面相變存儲(chǔ)單元；(d) Reset 模式下的TEM 圖像；(e) GeTe和(f) GST 相變存儲(chǔ)單元的耐久性Fig.5 The applications of GeTe in phase change memory：(a) The curve of GeTe films’ resistance measured with different increasing heating rate;(b) The I-V curve of a PCM cell in the crystalline and the amorphous states;(c) The structure of a conventional planar PCM cell;and (d)The TEM image in the Reset state;Durability of PCM cell of (e) GeTe and (f) GST

Rinaldi 等人[7]通過鐵電圖案化研究GeTe薄膜中納米量級的自旋織構(gòu)的控制，器件具有純電力控制、可重構(gòu)的計(jì)算功能。圖6(a)[7]和(b)[7]為使用0.5 μm和1.5 μm的同心方塊圖案，在＋7 V（－7 V）電壓下，GeTe薄膜（111）晶面Te 端表面和Ge 端表面各自極化圖像的變化；圖6(c)[7]和(d)[7]為相應(yīng)的原始極化狀態(tài)和鐵電磁滯回線。圖6(e)[7]為使用插圖所示圖案，在＋10 V（－10 V）電壓下，GeTe薄膜表面的極化狀態(tài)。雖然，GeTe 自旋器件成為最近幾年的一個(gè)研究熱點(diǎn)，但距離自旋器件的實(shí)現(xiàn)還有許多理論和實(shí)驗(yàn)上的工作尚未完成。

2.5 紅外光電器件

紅外波段涵蓋了廣泛的應(yīng)用，包括光纖通信、安全、制藥和生物等多個(gè)領(lǐng)域，高性能、小尺寸、高集成度、高溫（室溫，甚至高于室溫）下工作是紅外探測器的重要發(fā)展方向。不同材料、不同類型的高性能紅外探測器一直是人們持續(xù)研究的熱點(diǎn)，其中量子點(diǎn)探測器、二維材料光電探測器等低維探測器成為研究熱點(diǎn)。近年來，硫系材料因其能隙較窄，非常適合于紅外探測，因而倍受關(guān)注。

圖6 在＋7 V（－7 V）電壓下，GeTe薄膜的(a) Te 端和(b) Ge 端表面的極化圖像；(c) Te 端和(d) Ge 端相應(yīng)的原始 極化狀態(tài)和鐵電磁滯回線；(e) 使用插圖所示圖案，在＋10 V（－10 V）電壓下，GeTe薄膜的極化圖案Fig.6 With the tip at +7 V (-7 V),the GeTe thin films’ images recorded on (a) Te and (b) Ge termination,respectively;The corresponding pristine polarization state and the corresponding ferroelectric hysteresis loop of (c) Te and (d) Ge termination;(e) With the tip at +10 V (-10 V),the image of GeTe thin film,using the insetted image

目前，人們對GeTe的研究主要集中在熱電、相變開關(guān)、相變存儲(chǔ)、自旋器件等領(lǐng)域，鮮見GeTe在紅外光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究報(bào)道。GeTe 帶隙是否在紅外波段，是GeTe 能否應(yīng)用于紅外光電領(lǐng)域的基礎(chǔ)。Vadkhiya 等人[67]，計(jì)算的α-GeTe 能帶結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示，態(tài)密度（DOS，density of states）如圖7(b)所示。GeTe 價(jià)帶主要由Te 5p 軌道組成，而導(dǎo)帶主要由Ge 4p 軌道組成，由于晶體中Te 5p 軌道和Ge 4p軌道的重疊，使GeTe 晶體趨向于窄帶隙半導(dǎo)體。由于對GeTe 帶隙的研究針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域，所建模型和實(shí)驗(yàn)條件也有所不同，所以，對GeTe 帶隙的報(bào)道也存在很大差異。可以認(rèn)為α-GeTe的電學(xué)帶隙在0.4 eV～0.7 eV 范圍，β-GeTe的電學(xué)帶隙在0.1 eV～0.4 eV，非晶態(tài)的光學(xué)帶隙為0.85 eV，晶態(tài)的光學(xué)帶隙為0.64 eV～0.95 eV[2,27,68-69]。

為了了解GeTe的光學(xué)帶隙，確定其能否應(yīng)用于紅外探測領(lǐng)域，本課題組[24]根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到圖7(c)所示的吸收光譜，利用Tauc 公式[70]，計(jì)算出GeTe薄膜如圖7(f)所示的光學(xué)帶隙。從圖中可以看出，非晶態(tài)時(shí)光學(xué)帶隙為0.85 eV，晶態(tài)時(shí)為0.77 eV，位于紅外波段。同時(shí)可以看出，GeTe的吸收系數(shù)大約為105cm－1，結(jié)合GeTe薄膜的高載流子遷移率，有望制備出紅外光電探測器。根據(jù)Hoffman 提出的晶界散射理論[71]，在多晶薄膜中運(yùn)動(dòng)的電子在每個(gè)晶粒界面上都將受到散射，在λ（λ為電子在薄膜中運(yùn)動(dòng)的路程）中將受到（λ/D）次散射（D為晶粒尺寸），所以，使用GeTe薄膜制備紅外探測器時(shí)，晶態(tài)薄膜載流子的平均自由程更大。

在此基礎(chǔ)上，本課題組[24]研制的基于GeTe的光導(dǎo)型探測器如圖8(a)所示，根據(jù)圖8(c)和(d)可以看出GeTe在850 nm 波段的響應(yīng)率可以達(dá)到102A/W；探測率可以達(dá)到1013Jones。在近紅外波段，其響應(yīng)率和外量子效率隨波長的變長而降低。圖8(b)所示為，GeTe與其他硫族化合物探測器[72-76]在近紅外波段的響應(yīng)率。從圖中可以看出，GeTe 紅外探測器的響應(yīng)率雖并不具有明顯的優(yōu)勢，但探測率也達(dá)到了1013Jones。由于該研究只對基于GeTe的原型器件在大氣環(huán)境中進(jìn)行器件測試，未進(jìn)行器件優(yōu)化，可以認(rèn)為GeTe 作為紅外探測器材料具有一定的研究價(jià)值。

圖7 GeTe薄膜的能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)帶隙：(a) GeTe的能帶結(jié)構(gòu)；(b) Te和Ge p 軌道的部分態(tài)密度圖；GeTe薄膜退火前后 (c)歸一化UV-Vis-NIR 吸收光譜和(d) α2與hν的關(guān)系曲線Fig.7 The band structure and optical band gap of GeTe films：(a) Band structure of GeTe;(b) Partial DOS for Te and Ge p orbitals;(c) Normalized UV-Vis-NIR absorption spectra and (d) Plot of α2 versus photon energy (hν) of the GeTe films before and after annealing

圖8 GeTe 基光電探測器：(a) 基于GeTe的光導(dǎo)型探測器結(jié)構(gòu)；(b) 硫系材料紅外探測器的響應(yīng)率；GeTe 探測器的(c) 響應(yīng)率和(d) 探測率；(e) GeTe在近紅外波段的響應(yīng)率和外量子效率Fig.8 GeTe-based photodetector：(a) The photoconductive photodetector structure based GeTe films;(b) Responsivity (R) of infrared photodetectors based on different chalcogenide materials;(c) The R -V and (d) D*-V plots of GeTe based photodetector;(e) The R and EQE(external quantum efficiency) vs wavelength plot of the GeTe based photodetector

3 結(jié)論及展望

GeTe薄膜是一種窄帶隙鐵電p型半導(dǎo)體，憑借其獨(dú)特性質(zhì)，在熱電、相變存儲(chǔ)、相變開關(guān)、自旋器件等多個(gè)領(lǐng)域均有大的應(yīng)用前景。GeTe的光學(xué)帶隙在紅外波段，載流子遷移率為55～70 cm2/Vs，在近紅外波段具有較高的吸收系數(shù)，與非晶態(tài)相比，晶態(tài)GeTe薄膜中載流子具有更大的平均自由程，有望應(yīng)用于紅外光電探測。目前關(guān)于GeTe的研究主要集中在熱電和存儲(chǔ)領(lǐng)域，在紅外光電領(lǐng)域的研究鮮有報(bào)道。因此，GeTe在紅外光電探測領(lǐng)域尚有很大的研究空間，是值得關(guān)注的一個(gè)研究方向。