剪切增稠液對不同結(jié)構(gòu)芳綸織物防刺性能的影響

李聃陽， 王 瑞， 劉 星， 張淑潔， 夏兆鵬， 閻若思， 代二慶

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室， 天津 300387； 3. 河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 河北 石家莊 050018；4. 中國人民武裝警察部隊特色醫(yī)學(xué)中心， 天津 300162)

個體防護材料能夠抵御外界沖擊、保護人體免受武器傷害，在減少人員傷亡和維護社會穩(wěn)定等方面發(fā)揮著重要作用。隨著越來越多國家對槍械日益嚴(yán)格的管制，各種刺刀、匕首、錐、針等銳器成為不法分子施暴的主要工具[1]，因此開發(fā)性能優(yōu)異的防刺服來保護相關(guān)人員的生命安全是一項緊迫而有意義的工作。目前，用于防刺材料的高性能纖維主要有芳綸纖維、高分子量聚乙烯纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑 (PBO) 纖維、碳纖維等[2]，但是通常需要疊加30～50層高性能纖維織物才能保證其防刺功能，這嚴(yán)重影響穿戴者的舒適性和靈活性[3]。近幾年，剪切增稠液(STF) 被廣泛應(yīng)用于防刺裝備領(lǐng)域，在實現(xiàn)防護功能的同時又能克服傳統(tǒng)防刺材料厚重的缺點[4]。

剪切增稠液是一種非牛頓流體，由分散相和分散介質(zhì)組成。該流體受到外界應(yīng)力作用且超過臨界值時，黏度會迅速增大，呈現(xiàn)類固體狀態(tài)；當(dāng)外界應(yīng)力撤銷，黏度又會恢復(fù)到初始值，呈現(xiàn)液體狀態(tài)，即這種剪切增稠行為具有可逆性。Lee等[5]將STF與高性能芳綸織物復(fù)合，制備出一種新型的“液體盔甲”。結(jié)果表明，4層浸漬STF的芳綸織物比14層純芳綸織物吸收更多的能量。這一發(fā)現(xiàn)引起柔性防刺材料研究的新高潮。Xu等[6]探究了二氧化硅粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對STF復(fù)合織物防刺性能的影響。結(jié)果表明，最優(yōu)配比STF浸漬的12層織物比相同層數(shù)的純織物多吸收3倍的能量。Gürgen等[7]將碳化硅 (SiC) 引入到STF中制備出一種多相的STF。結(jié)果表明，SiC能有效增加紗線間的摩擦力從而提高織物的防刺性能。

目前，對STF復(fù)合織物防刺性能影響因素的研究大都集中在分散相粒徑[6, 8]、分散相種類[9]、分散介質(zhì)[10]、納米添加物[7, 11]等。有關(guān)不同織物結(jié)構(gòu)影響STF復(fù)合織物防刺性能的研究較少，且復(fù)合織物防刺機制研究仍不夠深入。本文以氣相二氧化硅(SiO2) 為分散相，聚乙二醇200 (PEG 200)為分散介質(zhì)來制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2的STF，以不同織物結(jié)構(gòu)的芳綸織物為載體制備STF/芳綸防刺復(fù)合織物。通過掃描電子顯微鏡、紗線抽拔力測試、準(zhǔn)靜態(tài)錐刺、刀刺探究不同織物結(jié)構(gòu)對STF/芳綸復(fù)合織物防刺性能的影響，并重點分析了防刺機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氣相二氧化硅(紹興市利潔化工有限公司)，原生粒徑為12 nm，比表面積為200 m2/g；聚乙二醇200(PEG 200，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。芳綸織物(Kevlar?,宜興市思維奇碳纖維制品有限公司)，紗線線密度為111 tex，織物組織結(jié)構(gòu)見圖1，織物規(guī)格參數(shù)見表1。

圖1 織物組織結(jié)構(gòu)Fig.1 Weave structures of fabric. (a) Plain; (b) Twill

表1 織物的規(guī)格參數(shù)Tab.1 Fabric specification parameters

1.2 實驗樣品制備

剪切增稠液是用機械攪拌法制備而成。在盛有一定量PEG 200的燒杯中邊攪拌邊加入SiO2，為進一步提高SiO2的分散性，用XHF-D高速分散器在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速條件下繼續(xù)攪拌5～10 min，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、35%。再將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2懸浮液放入烘箱中真空脫泡1 h得到STF。為降低STF的表面張力和黏度，提高浸漬的均勻性，用與STF體積比為1∶1的無水乙醇對其進行稀釋。將尺寸為10 cm ×10 cm的織物浸漬在稀釋液中1 min，再用1.5 MPa的壓力和10 r/min的速度進行壓軋，除去多余稀釋液的同時又能使STF充分滲透到纖維間的縫隙中。最后將浸軋后的織物置于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中3 h除去無水乙醇。制成的STF/芳綸復(fù)合織物封裝避光保存，以備性能測試。

1.3 測試方法

1.3.1 靜態(tài)流變性能測試

采用CVOD100型旋轉(zhuǎn)流變儀(英國馬爾文儀器有限公司)對STF靜態(tài)流變性能進行測試。測試時選用直徑為20 mm的平板轉(zhuǎn)子，板間距設(shè)置為300 μm，剪切速率掃描范圍是0.03～1 000 s-1，測試溫度設(shè)定為25 ℃，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2對剪切增稠液黏度η和臨界剪切速率γ的影響。

1.3.2 織物形貌分析

用中國復(fù)納科學(xué)儀器有限公司提供的Phenom LE掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察3種未經(jīng)處理的芳綸織物(編號為1#，2#，3#)以及經(jīng)STF浸漬后的STF/芳綸復(fù)合織物(編號為STF-1#, STF-2#, STF-3#)的形貌。

1.3.3 紗線抽拔測試

為探究STF對1#，2#，3#織物紗線間摩擦力的影響，進行紗線抽拔測試。將織物裁剪成95 mm×20 mm的長方形，底邊夾緊固定在下夾具，除去上部分其余紗線，將要抽拔的紗線固定在上夾具，并把該紗線靠底邊的位置切斷，如圖2所示。所有測試在Instron 5969型萬能強力儀上完成，拉伸速度為100 mm/min。每種試樣測5次，取平均值。

圖2 紗線抽拔測試示意圖Fig.2 Schematic illustration of yarn pull-out test

1.3.4 準(zhǔn)靜態(tài)防刺測試

參照ASTM-F1342—2005《防護服材料抗穿刺性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》和NIJ—0115.00《個人防穿刺裝甲測試》對所制備的STF/芳綸復(fù)合織物進行準(zhǔn)靜態(tài)防錐刺、刀刺實驗。所用的標(biāo)準(zhǔn)刀具和錐如圖3所示。防刺實驗用自制的中空圓柱形夾具將5層STF/芳綸復(fù)合織物夾緊固定，再用上夾具將錐或刀具固定在織物正上方，以508 mm/min的速度向下刺破織物，測試示意圖如圖4所示。每種測試進行3次，取平均值。

圖3 錐和刀規(guī)格圖和實物圖Fig.3 Specifications and images of spike and knife.(a) Specification of spike; (b) Image of spike;(c) Specification of knife; (d) Image of knife

圖4 準(zhǔn)靜態(tài)防刺測試示意圖Fig.4 Schematic illustration of quasi-static stab test

2 結(jié)果與討論

2.1 STF的流變性能

圖5示出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、35%的STF的靜態(tài)流變性能曲線?？梢钥闯?，4種STF都具有明顯的剪切增稠行為，且變化規(guī)律基本一致。在剪切速率較低時，黏度隨著剪切速率增加逐漸降低，表現(xiàn)出剪切變稀的特點。當(dāng)剪切速率持續(xù)增加，直至臨界剪切速率時，體系黏度突然提高，出現(xiàn)剪切增稠的現(xiàn)象，隨后再次出現(xiàn)剪切變稀。然而，這4種STF的剪切增稠程度存在一定差異，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%到35%，初始黏度從11.65 Pa·s增加到179.4 Pa·s；最大黏度從75 Pa·s增加到1 563 Pa·s，增加不止1個數(shù)量級；臨界剪切速率從29.64 s-1降低到10.33 s-1，降低了65.15%。根據(jù)剪切增稠的機制“粒子簇”理論[12-13]可知，體系中的水流動力克服粒子間斥力促進“粒子簇”的形成是STF黏度突然增大的主要原因。水流動力由下式表示：

式中：η0為分散介質(zhì)黏度，Pa·s；a為粒子半徑，nm；γ為剪切速率，s-1；h為粒子間的距離，nm。

在低剪切速率下，當(dāng)體系中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分散介質(zhì)的比例減小，粒子排列更加緊湊，一定程度上阻礙液體的流動，使STF初始黏度增加。由公式可知，粒子間的距離h減小，會使水流動力更容易克服粒子間斥力，促進粒子間的碰撞團聚，形成更大更多的“粒子簇”，進一步增加液體的流動阻力，因此，隨著體系中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，最大黏度增加，臨界剪切速率降低。為探究織物結(jié)構(gòu)對防刺性能的影響，本文選用剪切增稠效果最優(yōu)的含35%SiO2的STF進行后續(xù)實驗。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2的STF靜態(tài)流變性能曲線Fig.5 Steady rheological curve of STFs with different fumed silica mass fraction

2.2 STF/芳綸復(fù)合織物形貌分析

純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物表面SEM照片見圖6。從圖6 (a) ～ (c)可知，未浸漬STF的纖維間有明顯的縫隙且纖維表面光滑。從圖6 (d) ～ (f)可以看出，STF-1#、STF-2#、STF-3#纖維表面包覆1層STF，使原本光滑的纖維表面變得粗糙。

圖6 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物表面SEM照片 (×2 000)Fig.6 Surface SEM images of aramid fabrics and STF/aramid fabrics (×2 000)

純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物截面SEM照片見圖7。從圖7 (d) ～ (f)可以看出，STF充分地浸潤、滲透到織物內(nèi)部并填充纖維間的縫隙，提高了STF/芳綸復(fù)合織物的緊密性。

圖7 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物截面SEM照片(×200)Fig.7 SEM images of aramid fabrics and STF/aramid fabrics (×200)

2.3 織物結(jié)構(gòu)對紗線抽拔性能的影響

為探究STF增強織物的防刺機制，測試織物中紗線抽拔力來間接表征紗線間摩擦力。圖8示出3種芳綸織物、3種STF/芳綸復(fù)合織物的紗線最大抽拔力以及STF/芳綸復(fù)合織物的質(zhì)量增加率。

圖8 紗線最大抽拔力和STF浸漬后織物的質(zhì)量增加率Fig.8 Peak pull-out force and weight gain rate of fabrics after STF impregnation

從圖8看出，在未經(jīng)STF浸漬的織物中，2#織物具有最大的紗線抽拔力(1.09 N)，這是因為2#織物的組織結(jié)構(gòu)是平紋且具有最高的經(jīng)緯密度，可以推斷在相同范圍內(nèi)2#織物交織點數(shù)目最多，且交織作用會對紗線的抽拔產(chǎn)生阻力。雖然3#織物的經(jīng)緯密度與2#相同；但是3#織物的斜紋織物組織結(jié)構(gòu)使經(jīng)紗的交織次數(shù)減少50%，導(dǎo)致3#織物交織點最少，且略低于1#織物，因此3#織物的紗線抽拔力最低。經(jīng)過STF浸漬后，3種STF/芳綸復(fù)合織物的紗線抽拔力都有明顯提升。這是因為經(jīng)過STF浸漬后，STF均勻包覆在纖維表面，填充纖維間的縫隙，增大纖維間摩擦力、抱合力；而且，在紗線抽拔的過程中會觸發(fā)STF的剪切增稠[14]，進一步限制紗線的移動。STF-2#織物具有最大的紗線抽拔力(5.82 N)，因為交織點處STF的剪切增稠作用再次阻礙紗線的抽拔。STF-1#織物紗線抽拔力的提升最為明顯，從0.31 N到2.69 N，提高了近770%；且1#織物質(zhì)量增加率最高，為63.33%。這是因為1#織物較低的經(jīng)緯密度更有利于STF的滲透，使更多的STF發(fā)揮作用。

2.4 STF/芳綸復(fù)合織物準(zhǔn)靜態(tài)防刺性能

2.4.1 織物結(jié)構(gòu)對復(fù)合織物錐刺性能的影響

純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物抗錐刺性能見圖9。圖9 (a) 示出3種芳綸織物及STF/芳綸復(fù)合織物的錐刺載荷-位移曲線。當(dāng)錐體開始接觸織物表面便對其施加張力，隨著錐體的不斷刺入，受到織物的摩擦阻力越來越大，直到錐體完全刺穿織物，錐刺載荷也急劇下降。圖9(b)示出3種芳綸織物及STF/芳綸復(fù)合織物的最大抗錐刺載荷以及錐刺過程中吸收的能量。可以看出：未經(jīng)STF浸漬時，3種芳綸織物的抗錐刺能力、吸收的能量隨著織物交織點數(shù)目增多略有增加，但總體相差不大；浸漬STF后，3種STF/芳綸復(fù)合織物的抗錐刺性能明顯提高，最大抗錐刺載荷對應(yīng)位移也明顯增大，且抗錐刺性能的提高程度與織物結(jié)構(gòu)相關(guān)。其中，2#平紋織物的抗錐刺性能提升最為明顯，從62.50 N增長到993.75N，增加不止1個數(shù)量級；穿刺過程中吸收的能量與未浸漬STF相比，也增加1 393%。3#斜紋織物的抗錐刺性能雖提高320%，但仍不如平紋織物。

圖9 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物的抗錐刺性能Fig.9 Cone stab resistance of aramid and STF/ aramid fabrics.(a) Force-displacement curves for quasi-static spike stab; (b) Energy dissipation during impact process and peak force of neat aramid and STF/aramid fabrics

圖10為3種芳綸織物及STF/芳綸復(fù)合織物的錐刺破損圖。由圖10 (a) ～ (c) 可以看出，未浸漬STF的芳綸織物受到錐體沖擊后，破損面積較小。這是因為純芳綸纖維表面光滑、摩擦力小，應(yīng)力集中處的紗線易橫向滑移形成大范圍“開窗效應(yīng)”，使錐體迅速穿透織物，且纖維本身未被破壞。尤其是具有較疏松織物結(jié)構(gòu)的1#和3#，原本滑移的紗線慢慢又恢復(fù)到原來位置，因此形成不明顯的孔洞。

圖10 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物錐刺后破損圖Fig.10 Damage diagram of aramid and STF/aramid fabric after pricking

從圖10 (d)～(f)看出：織物被刺破后，破損變形面積較大，在斷口處可以看到紗線的斷裂。由此可以推斷在錐刺過程中各組分發(fā)揮了協(xié)同作用。一方面復(fù)合織物中的STF受到外界刺激時，發(fā)生剪切增稠，吸收部分能量。另一方面，浸漬STF后，纖維間的摩擦力增大，阻礙紗線的滑移，加強局部應(yīng)力向周圍纖維、紗線的傳遞，使更多的芳綸纖維束參與到抵抗錐體刺入的過程，最大化發(fā)揮芳綸纖維高強、高模的特性。2#平紋織物的交織點更多，交織點處的STF發(fā)生剪切增稠進一步限制了“開窗效應(yīng)”，因此，STF-2#織物抗錐刺性能最好。而STF-3#織物的抗錐刺性能比與之交織點數(shù)目相似的STF-1#稍差。這是因為錐體的直徑小于3#斜紋織物的浮長線，當(dāng)錐體作用在織物上時，浮長線受到錐體的推移力會分離出較大空間，錐體更易穿透織物；相較于平紋織物，經(jīng) (緯) 紗受到錐體推移力的同時，交織點處的緯 (經(jīng)) 紗會給其一個反方向的摩擦力，使紗線的滑移受阻。

2.4.2 織物結(jié)構(gòu)對復(fù)合織物刀刺性能的影響

純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物抗刀刺性能見圖11。其中圖11(a)示出3種芳綸織物及STF/芳綸復(fù)合織物的刀刺載荷-位移曲線。當(dāng)?shù)都鈩偨佑|織物時，由于芳綸纖維高強、高模的特性，織物出現(xiàn)彈性形變。隨著刀刺位移增加，未斷裂的紗線承受刀的沖擊載荷越來越大，直至最大值時出現(xiàn)紗線斷裂或滑移，刀刺載荷迅速減小。刀尖繼續(xù)刺破織物，刀刺載荷再次出現(xiàn)小幅度的震蕩，直至完全穿過織物，刀刺載荷急劇下降且不再變化。 圖11(b)示出3種芳綸織物及STF/芳綸復(fù)合織物的最大抗刀刺載荷和刀刺過程吸收的能量?？梢钥闯觯唇?jīng)STF浸漬時，3種織物抗刀刺性能相差較大，2#織物抗刀刺性能最好，最大抗刀刺載荷達221.86 N。從圖3可以看出刀面寬度遠遠大于錐的直徑，因此，刺刀難以從紗線縫隙間穿過。2#織物具有最高的經(jīng)緯密度，較多的交織點對刀尖的阻力更大；而1、3#織物交織點較少，刀尖的沖擊作用使紗線滑移，刀體容易穿過織物。經(jīng)STF浸漬后，3種織物的刀刺性能都有明顯提高。STF-2#織物展現(xiàn)出最高的抗刀刺性(687.50 N)，與2#純芳綸織物相比提高了210%。STF-3#織物的抗刀刺性能提高最為明顯，比3#織物提升了387%。

圖11 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物的抗刀刺性能Fig.11 Stab resistance of aramid and STF/aramid fabrics.(a) Force-displacement curves for quasi-static knife stab; (b) Energy dissipation during impact process and peak force

3種純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物刀刺后破損圖見圖12。從圖12 (a)～(c)看出：1#和3#織物刀刺后的織物由紗線滑移產(chǎn)生大范圍的“開窗效應(yīng)”，幾乎觀察不到紗線的斷裂；2#織物產(chǎn)生的破損面積較小，且在刀刃一側(cè)可以觀察到斷裂的紗線。由圖12 (d) ～ (f) 分析3種STF/芳綸復(fù)合織物刀刺后的破損形式，觀察到織物“開窗”破損范圍明顯縮小，并且在刀刃一側(cè)可以清晰看到斷裂的紗線。由此可以分析STF提高織物抗刀刺性能的原因：一方面是當(dāng)?shù)都饨佑|織物時，外加應(yīng)力使復(fù)合織物中的STF發(fā)生剪切增稠作用吸收部分能量，同時滲透在纖維中縫隙的SiO2聚集成粒子簇對刀也起到一定的磨蝕和鈍化作用[15]；另一方面，纖維間增大的摩擦力限制紗線的滑移，有效地阻礙刀尖的刺入過程。為穿透織物，刀刃的一側(cè)不斷地切割紗線，而刀尖另一側(cè)不斷擠壓、推移紗線，促進刀尖沖擊能量在纖維束間的傳遞和擴散，增加織物對刀尖沖擊能量的吸收。而且，STF-3#織物在增大紗線間摩擦力的前提下，較長的浮長線可以有效地抵抗刀刃一側(cè)的切割作用，有效緩解應(yīng)力集中的現(xiàn)象[16-17]，因此，STF-3#織物抗刀刺性能提升最為顯著。

圖12 純芳綸和STF/芳綸復(fù)合織物刀刺后破損圖Fig.12 Damage diagram of aramid and STF/aramid fabric after stabbing

3 結(jié) 論

本文利用剪切增稠率(STF)浸漬芳綸織物制備了STF/芳綸防刺復(fù)合織物，探究并分析了不同織物結(jié)構(gòu)對防刺性能的影響，得到如下結(jié)論。

1) STF的靜態(tài)流變性能隨著體系中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到35%，初始黏度、最大黏度提高1個數(shù)量級，臨界剪切速率降低65.15%。

2) 3種芳綸織物經(jīng)過STF浸漬后，紗線抽拔力都有明顯提高，且紗線抽拔力隨著織物交織點數(shù)目的增加而變大。其中經(jīng)緯密度較小的平紋織物抽拔力提升最為顯著，提高了近770%。

3) 未經(jīng)STF浸漬時，3種芳綸織物的抗錐刺性能相差不大。經(jīng)STF浸漬后，平紋織物的抗錐刺性都優(yōu)于斜紋織物，且隨著織物交織點數(shù)目的增多而增強。斜紋織物由于較長的浮長線，展現(xiàn)出最差的抗錐刺性能。

4) 未經(jīng)STF浸漬時，3種芳綸織物的抗刀刺性能隨著交織點數(shù)目的增多而增強。經(jīng)過STF浸漬后，交織點數(shù)目最多的STF-2#表現(xiàn)出較好的抗刀刺性能，其最大抗刀刺載荷為687.50 N，提高了210%；而斜紋織物抗刀刺性能提升最為明顯，提升了387%。這是因為浮長線能較好地抵抗刀刃切割作用，緩解應(yīng)力集中。