二維碳化物在柔性電磁吸波領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張恒宇， 張憲勝， 肖 紅， 施楣梧

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010；3. 青島大學(xué)， 山東 青島 266071； 4. 武漢紡織大學(xué)， 湖北 武漢 430000)

電磁波作為信息和能量傳輸?shù)妮d體，已經(jīng)越來越不可避免地存在于人們生活的方方面面。電磁輻射不僅會使周圍的電子器件產(chǎn)生干擾和破壞，超過輻射閾值的電磁輻射也會給人體帶來危害[1-2]，因此能夠防止電磁波進(jìn)入到被保護(hù)區(qū)域的電磁屏蔽材料，日益受到人們的重視。通過對電磁波的反射及吸收，電磁屏蔽材料均可以實現(xiàn)有效屏蔽，其中，反射屏蔽材料會導(dǎo)致電磁波的二次污染，而吸波為主的屏蔽材料可以將電磁波能量在材料內(nèi)部轉(zhuǎn)換為熱能或其他形式的能,從而耗散電磁波，不會產(chǎn)生二次反射[3]。

近年來，被用于高頻電磁屏蔽的功能材料包括金屬、碳系導(dǎo)電物、導(dǎo)電聚合物幾大類[4]。最開始常用的是各類金屬及其粉體，因其高導(dǎo)電率和磁性常被用于提高電磁屏蔽效能的填料，但金屬材料厚重、易腐蝕等缺點限制了其應(yīng)用。新型碳系導(dǎo)電型化合物[5-6]，如碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維材料[7-8]等導(dǎo)電性好、相對較輕，良好的介電損耗使其得到了廣泛的關(guān)注與研究[9]。聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物，通過和基體復(fù)合，也具有較好的屏蔽性能，但分散性差、密度高，不能同時滿足輕薄、寬頻吸波要求，且依然存在制備困難、顏色限制等問題。上述3類導(dǎo)電的平面屏蔽材料，多是以反射電磁波為主，未能夠解決對電磁波的良好吸收。直到2011年，一種新型二維過渡金屬碳/氮化合物(MXene)從MAX相[10]中腐蝕剝離出來[11]，這一問題有了新的突破。

MXene是一種新型二維過渡金屬碳/氮化合物，通式為Mn+1XnTX。M為過渡金屬元素；A為Ⅲ、Ⅳ主族元素；X為碳或氮元素；n=1,2,3；TX為—O,—OH,—F，是從其前驅(qū)體MAX相中刻蝕剝離出來的[12-14]。目前成功剝離出來的有Ti3C2[15]，Nb2C[16]，Ti2C[17]，MoN[18]，Sc2C[19]，Mo2C[20]等20余種，研究對象以Ti3C2TX最為普遍[21-23]。與石墨烯類似，MXene也具有六方晶格結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電率、大的比表面積；不同的是，經(jīng)過HF的腐蝕與超聲剝離，呈手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)，表面附有—O,—OH,—F官能團(tuán)，表現(xiàn)出親水性，而石墨烯表現(xiàn)為疏水性[24-25]。良好的親水性與表面豐富的官能團(tuán)有利于MXene與其他材料復(fù)合，并可覆蓋在任意形狀的物體上形成屏蔽體，有望成為輕柔、可設(shè)計、易加工、耐腐蝕、吸波頻帶寬的電磁屏蔽材料。

本文結(jié)合吸波材料吸波性能的測試表征，對MXene粉末及其柔性復(fù)合材料如薄膜、泡沫、織物等，在吸波領(lǐng)域的研究應(yīng)用、吸波機制等進(jìn)行分析，以期為后續(xù)在紡織品吸波材料方面的應(yīng)用開發(fā)提供技術(shù)思路。

1 吸波性能與屏蔽性能的表征方法

1.1 反射損耗

反射損耗(LR)多是由傳輸反射法經(jīng)矢量網(wǎng)絡(luò)儀測得電磁參數(shù)，包括復(fù)介電常數(shù)εr和復(fù)磁導(dǎo)率μr，由下式計算得出。LR為-10 dB，相當(dāng)于90%電磁波被吸收。LR值越小,吸波性能越好。

式中：εr為復(fù)介電常數(shù)；μr為復(fù)磁導(dǎo)率；j為虛數(shù)單位；Zin為輸入阻抗，Ω；c為自由空間電磁波的速度， m/s；f為頻率， GHz；d為厚度， mm。

1.2 屏蔽效能

衡量一種材料對電磁波的屏蔽能力，通常用電磁屏蔽效能(SE)表示，由下式計算得出。當(dāng)屏蔽效能大于15 dB時，多重內(nèi)反射可忽略不計。

SE=SER+SEA+SEM

(3)

式中：SER為反射效能，dB；SEA為吸收效能，dB；SEM為多重內(nèi)反射效能， dB。

2 MXene在柔性電磁吸波領(lǐng)域的應(yīng)用

研究者對單一MXene、MXene柔性多孔材料、MXene層層自組裝吸波材料、MXene紡織復(fù)合材料、改性MXene等的吸波性能均進(jìn)行了研究。

2.1 MXene吸波粉體及柔性薄膜

Ti3C2TX的結(jié)構(gòu)在其吸波性能中扮演著重要角色。研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2TX不是完美的晶格結(jié)構(gòu)，而是存在缺陷，這些缺陷是HF在刻蝕Al的同時將部分Ti也刻蝕掉導(dǎo)致的。MXene中相鄰的片層帶有相反電荷，局部電荷層相當(dāng)于微電容器中的電極[26]。Ti3C2TX納米片內(nèi)的固有電極化、弛豫損耗和1/4波長吸收對微波能量的優(yōu)異耗散能力起主導(dǎo)作用。

MXene的制備條件及在樣品中的含量都會影響吸波性能。Tong等[27]發(fā)現(xiàn)，24 h的刻蝕時間可以獲得最佳結(jié)構(gòu)形態(tài)的MXene，隨時間延長，Ti3C2TX的晶格結(jié)構(gòu)被破壞，暴露出更多的C，表面無序C的增加在一定程度上會增加電導(dǎo)率和介電損耗，從而耗散更多電磁波。在最佳刻蝕的基礎(chǔ)上，不同含量的Ti3C2TX/石蠟表現(xiàn)出的吸波性能有所差異。當(dāng)Ti3C2TX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、樣品厚度為1.7 mm時，反射損耗達(dá)到最小-42.5 dB,吸波頻帶為5 GHz。介電常數(shù)的實部ε′、虛部ε″隨Ti3C2TX含量的增加呈上升趨勢,反射損耗值減小，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到65%時反射損耗值反而增大，這種現(xiàn)象可歸因于介電常數(shù)過高和阻抗匹配不良以及強烈的反射性。Liu等[28]通過改變Ti3C2TX的加載量，獲得屏蔽效能為39.1 dB的圓環(huán)試樣，吸波占75%左右，且在2～18 GHz頻段均以吸收為主。Ti3C2TX的多層和介于結(jié)晶與非晶之間的結(jié)構(gòu)，引發(fā)了電磁波的多重內(nèi)反射和極化弛豫，由此增加多重反射損耗和介電損耗，導(dǎo)致電磁波能量的吸收。Feng等[29]正是發(fā)現(xiàn)這一點制備出最佳反射損耗為-40 dB、吸收頻帶寬為6.8 GHz的Ti3C2TX/石蠟試樣。

除了粉末，MXene薄膜也常被作為研究對象。Shahzad等[30]通過真空輔助過濾制備1.5～45.0 μm的Ti3C2TX薄膜發(fā)現(xiàn)：材料總屏蔽效能隨厚度增加而增大，且厚度大于2.5 μm時，總屏蔽效能大于50 dB；厚度為45 μm時，總屏蔽效能可達(dá)92 dB,是目前已知同等厚度條件下屏蔽效能最好的，但是未能夠給出吸收損耗占比。此外，MXene薄膜展現(xiàn)出良好的機械柔韌性，經(jīng)過多次拉伸和折疊后仍可保持原狀[31]，這將有益于與紡織品的結(jié)合以滿足不同形狀屏蔽體的需要。

2.2 MXene柔性多孔吸波材料

與MXene粉末、薄膜的單一結(jié)構(gòu)相比，MXene泡沫或氣凝膠等多孔吸波材料不僅減小了密度，還可以提供更多界面，利于電磁波的多次反射與電流損耗，同時具有和MXene薄膜類似的可彎折變形的柔韌性，是輕質(zhì)、柔軟、高效吸波材料的優(yōu)選。

Zhao等[32]通過氧化石墨烯輔助水熱組裝，然后定向冷凍和冷凍干燥的方法，構(gòu)建高導(dǎo)電Ti3C2TX/石墨烯氣凝膠，并將其與環(huán)氧單體混合，以制備環(huán)氧基納米復(fù)合材料。類似地，Raagulan等[33]測試了0.35 mm厚的MXene/石墨烯泡沫的吸收效能。復(fù)合氣凝膠和泡沫都表現(xiàn)吸波特性，但是泡沫以更薄的厚度，氣凝膠以更低的填料體積分?jǐn)?shù)，均獲得了彼此相差無幾的吸收效能。通過調(diào)整厚度、填料比、結(jié)構(gòu)3因素的最佳配合可以實現(xiàn)更高的吸收占比。

Liu等[31]利用肼誘導(dǎo)MXene薄膜發(fā)泡，通過控制肼的劑量來調(diào)節(jié)MXene泡沫的密度、厚度和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)MXene泡沫的總屏蔽效能可達(dá)70 dB，相比發(fā)泡前的薄膜(厚度為6 μm)高17 dB，其中吸收損耗約67 dB。雖然MXene表現(xiàn)為親水性，但誘導(dǎo)發(fā)泡過程中產(chǎn)生的氣體使MXene體積膨脹，密度降低，可漂浮在水面，表現(xiàn)為疏水性。除此之外，Liu等[31]還探究了不同厚度Ti3C2TX發(fā)泡薄膜的電磁屏蔽性能差異。隨著厚度增加，電導(dǎo)率增加，最高達(dá)400 000 S/m，總屏蔽效能增加；發(fā)泡后厚度的增加，使電導(dǎo)率下降1個數(shù)量級。同時，多孔異質(zhì)界面與低電導(dǎo)率的協(xié)同作用反而促進(jìn)電磁波的反射與衰減，提高吸收效能，從而使總屏蔽效能呈上升趨勢。Li等[34]為了提高材料與空間的阻抗匹配，將SiCnws作為阻抗調(diào)節(jié)器，利用自組裝與雙向冷凍結(jié)合，合成超低密度有序?qū)訝頣i3C2TX/SiCnws復(fù)合泡沫材料，SiCnws可防止MXene片的聚集，減小接觸電阻，平衡過高電導(dǎo)率引起的表面反射。材料與結(jié)構(gòu)間的優(yōu)勢互補賦予復(fù)合泡沫吸波材料-55.7 dB的反射損耗值和0.029 g/cm3的密度，吸收帶寬可覆蓋整個X頻帶。

2.3 MXene層層自組裝吸波材料

層層自組裝技術(shù)是將2種物質(zhì)通過某種作用力連接在一起，以彌補各自的缺陷或發(fā)揮各自所長，這種作用力包括靜電作用力、范德華力、氫鍵等[35]。由于MXene表面官能團(tuán)的存在，其膠體溶液顯負(fù)電，且易于與其他材料通過氫鍵結(jié)合，也適合用于和紡織品進(jìn)行結(jié)合。

Sun等[3]通過在帶正電聚苯乙烯(PS)微球上靜電組裝負(fù)電的Ti3C2TX，施壓塑形形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Ti3C2TX/PS球狀復(fù)合物，具有0.26%的低逾滲閾值，MXene體積分?jǐn)?shù)為1.9%的復(fù)合材料在整個X波段總屏蔽效能大于54 dB,最大62 dB,其中吸收效能為54.7 dB。適當(dāng)?shù)膲毫p小Ti3C2TX片間接觸電阻，以構(gòu)建高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加上Ti3C2TX納米片包覆PS構(gòu)成致密的蜂窩狀核-殼結(jié)構(gòu)，提供更高的電導(dǎo)率和反射界面，促進(jìn)電磁波以熱能形式消散，提高吸波性能。

Cao等[36]受珍珠質(zhì)生物組裝的啟發(fā)，采用真空過濾誘導(dǎo)自組裝工藝制備珍珠層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2TX/納米纖維素復(fù)合紙，電導(dǎo)率達(dá)739.4 S/m。一維纖維素納米纖維與二維的MXene以氫鍵連接，賦予復(fù)合紙可折疊14 260次的強度與韌性，同時層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)高密度電子可引起電流損耗，使電磁波能量下降。這種高電磁屏蔽性能與韌性為MXene與紡織材料結(jié)合制備可變形、高吸波性能材料提供了廣泛的發(fā)展可能。

靜電層層自組裝的關(guān)鍵在于材料之間要帶相反的電性，才能使復(fù)合材料結(jié)合緊密而不脫層，但有時目標(biāo)材料的電性不能滿足要求，往往需要改性以達(dá)到靜電結(jié)合的目的。Weng等[37]分別用聚乙烯醇(PVA)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)改性MXene和碳納米管(CNT)，使其分別帶正電和負(fù)電而強烈地吸附到一起。分別用旋涂法和真空輔助過濾法制備層層自組裝半透明的MXene/多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：旋涂法成膜比真空輔助過濾成膜穩(wěn)定性好，且厚度為49 nm的300個雙層(1層MXene和1層CNT視為1個雙層)MXene/MWCNT復(fù)合薄膜，顯示高達(dá)130 S/cm的高電導(dǎo)率和高達(dá)58 187 dB·cm2/g的絕對屏蔽效能。

2.4 MXene紡織復(fù)合材料吸波

Geng等[38]以棉織物充當(dāng)濾膜，經(jīng)抽濾將不同含量的Ti3C2包覆于棉織物，當(dāng)加載量為2.6 mg/cm2時方阻為0.95 Ω，平均SE為48.9 dB，Ti3C2的增加會改變SEA與SER的占比，使吸收占主導(dǎo)地位進(jìn)而增加總屏蔽效能；但Ti3C2的加入會略微降低織物的強力和伸長，因此，如何賦予紡織材料多功能性又能保持紡織材料固有的本征特點是未來研究中需要關(guān)注的。

Wang等[39]利用纖維的芯吸效應(yīng)與氫鍵的驅(qū)動，將滌綸針織物浸泡在經(jīng)聚吡咯改性后的MXene溶液中，賦予織物高達(dá)90 dB的屏蔽效能。隨后在復(fù)合織物表面涂覆硅樹脂，使材料疏水，改善MXene環(huán)境穩(wěn)定性，為防水自發(fā)熱類電磁屏蔽織物的研發(fā)提供參考。

Raagulan等[33]采用濕法紡絲制備織物面密度為20 g/m2碳纖維非織造布，噴涂制備MXene/石墨烯非織造布，在X頻帶內(nèi)，總屏蔽效能為38.99 dB，吸收效能為25.75 dB，此時厚度僅為0.192 mm。在構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時，提供孔隙增加電磁波的傳播途徑，雖然導(dǎo)電性的提高在一定程度上增加反射效能，但填料加載量、厚度、多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計優(yōu)化了阻抗匹配，電磁波更多地傳到材料內(nèi)部，經(jīng)內(nèi)部界面極化和多次散射使吸收成為貢獻(xiàn)總屏蔽效能的主力。

在MXene紡織復(fù)合吸波材料中，纖維像橋梁一樣支撐MXene納米片，有效減小MXene片層堆疊，并提供更多的異質(zhì)界面，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。異質(zhì)界面產(chǎn)生豐富的缺陷極化以及這些界面之間的多次反射和散射可以增強電磁波衰減并擴大有效吸收帶寬。

2.5 MXene電磁性能研究及改性

材料的導(dǎo)電性、磁性與電磁吸波性能密切相關(guān)。目前對于MXene磁學(xué)性能的研究大都基于理論推測，基于密度泛函理論[40]，部分MXene是帶磁性的，而腐蝕過程官能團(tuán)的引入會導(dǎo)致磁性減小甚至消失。Shein等[41]發(fā)現(xiàn)MXene中一側(cè)外部Ti原子呈順磁性，另一側(cè)外部Ti原子具有反磁性，而內(nèi)部Ti原子保持非磁性。MXene的氟化和羥基化完成了金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，一定程度上破壞了磁性。

對于Ti3C2TX，研究表明，Ti3C2TX復(fù)磁導(dǎo)率虛部幾乎為零，也就是說基本不存在磁損耗，其電磁屏蔽機制以介電損耗為主。對于吸波材料應(yīng)盡量增加介電損耗，減小導(dǎo)電率過高引發(fā)的反射損耗。當(dāng)MXene暴露在空氣中，主要是氧氣和水作為電子受體附著在MXene上，導(dǎo)致P摻雜，引起電導(dǎo)率降低。如果將這些附著的分子解吸，那么電導(dǎo)率的變化是可逆的[42]。而Urbankowski等[43]通過高溫氨化Mo2CTX和V2CTX，將C置換為N，電導(dǎo)率增加。電導(dǎo)率過高會使電磁波迅速反射而不是被吸收，因此，如何平衡材料的電導(dǎo)率是值得考慮的。

MXene在水熱及CO2環(huán)境中會氧化，氧化過程表面物質(zhì)的改變?yōu)槲⒉ㄋp提供了新的途徑。不同溫度下MXene氧化產(chǎn)物性能不一[44]，溫度過低，Ti氧化不完全；過高,層狀結(jié)構(gòu)完全消失；當(dāng)800 ℃時，生成C/TiO2層狀復(fù)合物[45]。這種利用MXene本身氧化改性產(chǎn)生的TiO2不僅優(yōu)化阻抗匹配，而且有效防止堆疊并提供異質(zhì)界面，為電荷載體提供導(dǎo)電通路，改善吸波特性。

3 MXene吸波機制

吸波材料的吸波性能不僅與材料的阻抗匹配能力有關(guān)，還與衰減能力有關(guān)。衰減能力又由兩大損耗機制決定：介電損耗和磁損耗。其中：介電損耗主要包括極化弛豫和電導(dǎo)損耗；磁損耗包括磁滯損耗、渦流損耗、疇壁共振、自然共振等。在MXene復(fù)合材料中，除了引入磁性粒子會產(chǎn)生磁損耗外，吸波機制主要為介電損耗，引發(fā)吸波機制的元素包括：

1)多層/非均勻結(jié)構(gòu)。在交變磁場下，多孔等異質(zhì)界面使感應(yīng)電荷滯后產(chǎn)生介電弛豫，同時提供了大量的界面有利于界面極化，并協(xié)同多層結(jié)構(gòu)增加了電磁波的傳播路徑，使電磁波多次往復(fù)反射以實現(xiàn)最大化的吸收。

2)缺陷、懸空鍵。導(dǎo)致電子躍遷形成場致微電流，增加電導(dǎo)損耗，并可以誘導(dǎo)偶極子定向排列，增加偶極極化的機會。

3)官能團(tuán)。目標(biāo)材料與MXene表面官能團(tuán)以氫鍵連接，不僅可以優(yōu)化阻抗匹配，還能夠增加層間距防止堆疊，構(gòu)建順暢導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加電導(dǎo)損耗使電磁波盡可能地傳播到材料內(nèi)部，以熱能的方式消耗。

4 結(jié)束語

MXene的高導(dǎo)電率、大比表面積、多層結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的電磁屏蔽效能，無論是單一MXene粉末或薄膜，還是柔性多孔泡沫結(jié)構(gòu)、層層自組裝以及MXene紡織復(fù)合材料，因MXene的多層異質(zhì)界面、表面官能團(tuán)、剝離時導(dǎo)致的表面缺陷及懸空鍵等，都具有完全不同于其他高電導(dǎo)率材料的吸波性能。MXene的親水特性有利于其與多種材料復(fù)合，為復(fù)合吸波材料的研發(fā)提供了更多的選擇。特別是與紡織材料復(fù)合后，吸波材料可兼具電磁功能性與紡織品特性，如輕薄、柔軟、透氣、可穿戴等其他材料不可替代的優(yōu)勢。雖然MXene在紡織領(lǐng)域的研究目前還很少，但憑借其特殊的結(jié)構(gòu)與突出的吸波性能，結(jié)合紡織材料特有的多孔、柔性、豐富的表面特性等，有望在“薄、輕、軟、寬”電磁吸波紡織品上大放光彩。