納米碳酸鈣的制備研究進展

刁潤麗

摘? ?要：納米碳酸鈣是一種重要的無機非金屬材料，因其結(jié)構(gòu)上的納米尺寸而具有許多優(yōu)良的性能，其制備、開發(fā)及利用越來越多、越來越廣泛。綜述了納米碳酸鈣的多種制備方法，并對比各自的優(yōu)缺點，分析了納米碳酸鈣制備過程中存在的問題，并對其發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣;性能;制備;進展

納米碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體材料，指粒徑在1～100 nm的碳酸鈣產(chǎn)品[1-3]。納米級碳酸鈣由于粒徑尺寸特殊，顯示出優(yōu)越的性能，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，成為近年來各國競相研究開發(fā)的熱點[4-5]。納米碳酸鈣在磁性、催化劑、光熱阻和熔點等方面顯示出優(yōu)越的性能，在橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)中是優(yōu)良的白色補強材料，能使制品表面光艷、抗張力高、耐彎曲、抗龜裂性能好;在涂料工業(yè)、高級油墨行業(yè)中作為填料，在降低成本的同時，還可以提高產(chǎn)品性能、起到增稠防沉的功效;在飼料行業(yè)作為補鈣劑，可以提高含鈣量;在化妝品中可以替代高價的鈦白粉，滿足產(chǎn)品純度、白度和細度的要求[6-9]。

1? ? 納米碳酸鈣的制備

根據(jù)過程中有無化學反應(yīng)，把納米碳酸鈣的制備分為物理法和化學法兩種方法，沒有化學反應(yīng)的稱為物理方法，有化學反應(yīng)的稱為化學方法。

1.1? 物理法

物理法是以大理石、方解石、白堊、石灰石等高碳酸鈣含量的材料為原料，經(jīng)研磨粉碎或機械粉碎等得到最終產(chǎn)品的一種方法，其產(chǎn)品也稱為重質(zhì)碳酸鈣。物理法制得的納米碳酸鈣顆粒粒徑分布較寬、形狀不規(guī)則[10]。納米碳酸鈣的粒徑為納米級，導(dǎo)致用物理法生產(chǎn)的難度加大，且不易得到高活性晶型，因此，物理法的研究及應(yīng)用都不廣泛。

1.2? 化學法

化學法可以制得粒徑小于100 nm的納米級碳酸鈣。同物理法相比，化學法設(shè)備要求高、工藝嚴格，如原料、傳質(zhì)方式、反應(yīng)溫度和結(jié)晶條件等都要經(jīng)過嚴格篩選，才能保證得到符合要求的產(chǎn)品[11]?；瘜W法目前主要有碳化法、凝膠法、乳液法和復(fù)分解法。

1.2.1? 碳化法

碳化法的工藝過程是：首先，煅燒石灰石得到氧化鈣，將其消化制得懸浮氫氧化鈣，進一步粉碎得到精制氫氧化鈣懸浮液，再加入晶型控制劑，通入CO2氣體，繼續(xù)碳化，得到碳酸鈣漿液;然后，進行脫水干燥及適當?shù)谋砻嫣幚?，制得最終的納米碳酸鈣產(chǎn)品[12]。碳化法是目前制備納米碳酸鈣應(yīng)用最廣泛、最成熟的技術(shù)，根據(jù)實際操作又可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)鼓泡碳化法、多級噴霧碳化法和超重力碳化法這幾種方法。

（1）間歇鼓泡碳化法。濕法碳酸鈣生產(chǎn)中經(jīng)常使用間歇鼓泡碳化法，該法以輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)為基礎(chǔ)，進一步調(diào)整工藝，對粒徑和晶型進行控制，通過沉淀、分離、干燥、粉碎得到大小均勻、晶型可控的納米級碳酸鈣。間歇鼓泡碳化法工藝簡單易行、成本較低，是目前制備納米碳酸鈣比較成熟、應(yīng)用較多的方法，但也存在著產(chǎn)品粒徑偏大且分布較寬、碳化時間長、產(chǎn)品易出現(xiàn)包裹及返堿現(xiàn)象，以致產(chǎn)品質(zhì)量不高、生產(chǎn)效率低下等缺點[13]。

（2）連續(xù)鼓泡碳化法。主要采用多級串聯(lián)碳化工藝。首先，在第一碳化塔內(nèi)加入石灰乳及添加劑，反應(yīng)制得混合液并冷卻。然后，將其送入第二及第三級碳化塔中繼續(xù)碳化，最終制得納米碳酸鈣。連續(xù)鼓泡碳化法的優(yōu)點是將整個碳化過程分級分段，這樣便于對晶核的形成、晶體的生長及表面處理過程進行控制，進而得到形貌、晶型和平均粒徑符合要求的產(chǎn)品。該法也存在缺陷。在生產(chǎn)中，碳化氣主要用石灰窯氣，但石灰窯氣中CO2的質(zhì)量分數(shù)不高，致使碳化反應(yīng)時間長、速率緩慢及能耗增加等，這些都在一定程度上限制了連續(xù)鼓泡碳化法的應(yīng)用[14]。

（3）多級噴霧碳化法。生產(chǎn)納米碳酸鈣的多級噴霧碳化法基本過程是：配制符合工藝濃度要求的精制石灰乳懸浮液，加入添加劑混勻后泵入噴霧碳化塔上部的霧化器中，霧化器內(nèi)強大的離心力將其霧化為微細霧滴。然后，從塔底將含有適量CO2的干燥混合氣體通入，并用分布器在塔中均勻分散，這樣從底部進來的氣體與塔頂?shù)撵F滴在塔內(nèi)瞬間逆向流動并同時發(fā)生化學反應(yīng)生成CaCO3。多級噴霧碳化法生產(chǎn)能力強，并且得到的納米CaCO3平均粒徑為30～40 nm，分布較窄，粒度均勻，晶型可控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，投資小，能耗低。

（4）超重力碳化法。主要設(shè)備是超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，它可提供一個遠遠大于地球重力加速度且非常穩(wěn)定的超重力環(huán)境，讓CO2和Ca（OH）2懸濁液在這個環(huán)境中發(fā)生化學反應(yīng)，氣液之間的傳質(zhì)動力和接觸面積都極大地增加，從而使碳化速度大大提高。超重力碳化法可得到立方型、粒徑分布較窄的納米CaCO3，產(chǎn)品的平均粒度在15～40 nm，碳化反應(yīng)時間大大縮短，但該法對設(shè)備要求太高、投資較大、CO2的利用效率較低，因此，還處于進一步研究階段。

1.2.2? 凝膠法

凝膠法讓Ca2+和CO32-在凝膠提供的反應(yīng)“溶劑”內(nèi)擴散，進而反應(yīng)制得納米碳酸鈣產(chǎn)品。在反應(yīng)過程中，凝膠內(nèi)的晶體一旦形成就不會再改變位置。因此，該法適合觀察晶核的形成與生長，但研究還不夠成熟，目前，僅停留在實驗室階段。

1.2.3? 乳液法

乳液法包括微乳液法和乳狀液膜法兩種。

微乳法是在一定條件下，將分別溶于相同的兩份微乳液中的可溶性鈣鹽和碳酸鈣反應(yīng)，在小區(qū)域內(nèi)使晶粒成核并生長，然后再與溶劑分離，最終制得粒徑在幾至幾十納米的納米碳酸鈣顆粒。這種方法得到的產(chǎn)品顆粒均勻，分離干燥方便，溶液中碳酸鈣的質(zhì)量濃度可大幅度提高。

乳狀液膜法采用的膜溶劑是煤油，以Span-80為表面活性劑及流動載體，制備互不相溶的油相和水相混合物，Na2CO3在高速攪拌下以微液滴狀分散于油相中，形成乳液，然后與進入微液滴內(nèi)部的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCO3超細顆粒。

1.2.4? 復(fù)分解法

復(fù)分解法是在一定條件下，用水溶性鈣鹽反應(yīng)而制得納米CaCO3。復(fù)分解法可得到白度及純度都較高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，但是該法的生產(chǎn)成本高，且最后制得的納米CaCO3上吸附有大量的Cl-，需要用大量的洗滌水、經(jīng)過較長時間將其除去，因此，在實際生產(chǎn)中很少采用。

2? ? 結(jié)語

在碳酸鈣系列產(chǎn)品中，納米碳酸鈣屬于高端產(chǎn)品，其開發(fā)、研制及應(yīng)用是國內(nèi)外普遍關(guān)注的熱點，我國開始得相對較晚，但發(fā)展很快。目前，我國納米碳酸鈣的一些制備技術(shù)已達到國際先進水平，但功能化、專用化的品種還不夠多，不能滿足需求，產(chǎn)品晶型不可控、質(zhì)量不穩(wěn)定、粒徑分布寬、形狀不規(guī)則等問題仍然存在。因此，必須開展更深入的理論研究，開發(fā)研制高效、新型、價格低廉的改性劑，提高納米碳酸鈣的專用性;更新設(shè)備、改進工藝，使我國功能性、專用性納米碳酸鈣的開發(fā)和研制登上一個新臺階，爭取早日達到世界先進水平。

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Research progress of preparation of nanometer calcium carbonate

Diao Runli

（Food and Chemical Engineering Department， Henan Quality Polytechnic， Pingdingshan 467001， China）

Abstract：Nanometer calcium carbonate is an important inorganic non-metallic material， which has many excellent properties because of its nanometer size structure. And its preparation， development and utilization are more and more extensive. Various preparation methods of nanometer calcium carbonate were reviewed and their advantages and disadvantages were compared. The problems in the preparation of nanometer calcium carbonate were analyzed and its development prospect is prospected.

Key words：nanometer calcium carbonate; performance; preparation; progress