殼聚糖改性-沸石對農(nóng)田土壤重金屬鎘鈍化技術(shù)研究

羅寧臨 李忠武 黃梅 文佳駿

摘? ?要：土壤中鎘的污染嚴(yán)重威脅著人類的身體健康. 采用殼聚糖（改性）-沸石作為土壤修復(fù)劑具有成本低、材料范圍廣等特點. 本文通過將改性后的殼聚糖負(fù)載到沸石上，制得殼聚糖（改性）-沸石（N-亞甲基殼聚糖次磷酸酯-沸石（ZHC）、N-亞甲基殼聚糖亞磷酸酯-沸石（ZPC））鈍化劑，并進(jìn)行相應(yīng)的鈍化實驗. 通過實驗數(shù)據(jù)分析，得到污染土壤基本理化性質(zhì)、Cd形態(tài)和修復(fù)劑的各種特性. 通過比較不同的土壤性質(zhì)和鈍化效果，兩種鈍化劑均能有效提高土壤的pH值，水稻土中酸可提取態(tài)的Cd含量都有明顯降低，隨著時間的推移，污染土壤中鈍化劑的鈍化效應(yīng)顯著增加，鈍化效果最好的添加量為3.2%ZHC，采用TCLP提取法，鈍化后紅壤水稻土中重金屬濃度下降了48.9%.

關(guān)鍵詞：殼聚糖（改性）;沸石;土壤修復(fù);鎘;紅壤水稻土;BCR提取法;TCLP提取法

中圖分類號：X53? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：By selecting the red paddy soil，taking the chitosan （modified）-zeolite （N-methylene chitosan hypophosphate-zeolite （ZHC）， N-methylene chitosan phosphite-zeolite （ZPC）） as passivation agent and considering the factors of different processing time and amount of passivator added， the effect of chitosan （modified）-zeolite on passivation of Cd in soil was compared and analyzed. The results showed that pH value of soil could effectively increase by using the both passivants. The content of Cd in acid extractable in paddy soil reduced obviously. The passivating effect of passivating agent increased significantly with the passage of time. By comparing different types and different doses of passivation agents， the best passivation effect was that the additive amount was 3.2% ZHC. Using toxicity characteristic leaching procedure （TCLP） extraction， the concentration of heavy metals in red paddy soil decreased by 48.9%.

Key words：chitosan（modified）;zeolite;soil remediation;cadmium;red paddy soil;BCR extraction method;TCLP extraction method.

糧食（尤其是大米）是人類攝入的主要食物，被重金屬鎘（Cd）污染的農(nóng)田土壤中，種植的水稻會吸收對人體有害的Cd，因此Cd被確定為對人類健康最具毒性的環(huán)境污染物之一[1].與其他重金屬相比，Cd在土壤-植物系統(tǒng)中具有更高的遷移率[2-3].土壤中的Cd污染帶來許多不利影響，例如土壤變差、作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降. 此外，Cd極易通過食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人類的生命和健康（如日本的痛苦骨病）[4-5]. 為了改善環(huán)境質(zhì)量，需要控制土壤中Cd的含量（mg/kg）. Cd污染是近年來環(huán)境研究的熱點之一[6].

在各種重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)中，鈍化技術(shù)修復(fù)土壤具有方便、快捷、效果好、經(jīng)濟實用等優(yōu)點，已受到越來越多學(xué)者的關(guān)注[7]. 土壤在鈍化劑作用下不會改變重金屬的總含量，但能降低重金屬的遷移性和毒性[8].常用的鈍化劑有各種無機和有機鈍化劑，如沸石、羥基磷灰石、生物炭等，常被用于鈍化污染土壤中的Cd[9-10]. 而天然聚合物特別是多糖（如甲殼質(zhì)）及其衍生物殼聚糖等作為重金屬吸附劑，也受到了極大關(guān)注[11-12].

沸石內(nèi)部有許多空穴和孔道，有較大的比表面積，因此沸石具有較強的吸附重金屬離子和交換陽離子能力[13]. 沸石在實際土壤情況下，會受到多種限制（比如多種金屬離子相互競爭，導(dǎo)致鈍化效果欠佳[14]）. 為提升沸石對重金屬的鈍化效果，研究者們對沸石進(jìn)行各種改性[15]. 殼聚糖是一種具有優(yōu)異重金屬陽離子吸附能力的吸附劑，它可以通過氨基和羥基與重金屬離子形成螯合物[16]. 然而，原料殼聚糖是柔性的并且容易在酸性介質(zhì)中溶解，使得大多數(shù)氨基和羥基不能與重金屬離子結(jié)合[17-19]. 雖然殼聚糖衍生物作為吸附劑已被廣泛研究[20]，迄今為止，僅致力于研究殼聚糖對金屬陽離子的吸附行為，鮮有研究使用殼聚糖作為鈍化劑來鈍化土壤中的重金屬.

為了提升鈍化劑對重金屬Cd的鈍化效果. 本文采用殼聚糖（改性）-沸石[21]作為鈍化劑，對水稻土壤中的Cd進(jìn)行鈍化. 基于毒性浸出實驗（Toxicity Characteristic Leaching Proledure，TCLP）和BCR（European Community Bureau of Reference）連續(xù)提取法，評估該鈍化劑對Cd的鈍化效率. 研究鈍化劑劑量、鈍化時間對Cd含量變化的影響. 評價4種鈍化劑（N-亞甲基殼聚糖次磷酸酯-沸石（ZHC）、N-亞甲基殼聚糖亞磷酸酯-沸石（ZPC）、沸石（ZEO）和殼聚糖（CTS））的鈍化效果，探討改性殼聚糖-沸石對Cd污染水稻土壤的鈍化機理和鈍化效率.

本文研究將為Cd污染控制的實際應(yīng)用提供有價值的參考. 以期找到一種低成本、高效、環(huán)保和無二次污染技術(shù)的鈍化劑，對污染水稻土中的重金屬進(jìn)行有效的鈍化，以提高水稻產(chǎn)品的質(zhì)量.

1? ?材料和方法

1.1? ?土壤采樣和污染土壤準(zhǔn)備

研究中未受污染的土壤樣本來自距離湖南省長沙市中心15 km的稻田（28°09′35″N，112°52′37.05″ E）. 該農(nóng)業(yè)區(qū)是典型的紅壤農(nóng)田土，廣泛分布于中國南方. 收集表面層（0～20 cm）土壤，將樣品土在室溫下風(fēng)干，除去根和其他大顆粒物質(zhì)，通過2 mm尼龍篩. 根據(jù)魯如坤的標(biāo)準(zhǔn)方法[22]測定土壤的所有基本性質(zhì)，用BaCl2置換法測定陽離子交換容量（Cation-Exchange Capacity，CEC）[23];使用HI 3221 pH計（Hanna instruments inc，USA），以5 ∶ 1（體積比）的溶液/土壤比測量土壤pH值;通過外部加熱K2CrO7消化測定土壤有機質(zhì)（Soil Organic Matter，SOM）含量;在HNO3-HF-HClO4消化過程后，用TAS-990火焰原子吸收分光光度計（Persee inc，China）測定土壤中Cd的總含量. 其理化性質(zhì)如表1所示.

根據(jù)三級環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）[24]和重度重金屬Cd污染土壤的實際情況，制備了污染水平為20 mg/kg 的Cd土壤樣品（有效值列于表1中）. 在培育期內(nèi)，定期加入去離子水，使土壤含水率保持在70%左右，并在室溫下培育兩個月. 最后，將培育的土壤風(fēng)干，研磨并通過2 mm尼龍篩.

1.2? ?鈍化材料制備

對于殼聚糖的改性[21]，首先在80 ℃時連續(xù)攪拌，將1 g殼聚糖溶解在50 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）乙酸溶液中，以制備殼聚糖溶液. 然后連續(xù)攪拌，將1 g次磷酸和0.3 mL甲醛緩慢滴入殼聚糖溶液中，滴加時間為3 h. 之后將無水乙醇滴入該溶液中，使改性殼聚糖沉淀. 最后將改性殼聚糖放入干燥烘箱中，在60 ℃時干燥2 h. 反應(yīng)如式（1）所示：

第一種鈍化劑ZHC的制備方法為：將20 g沸石放入50 mL蒸餾水中，攪拌30 min使其分散;再將殼聚糖溶液加入沸石懸浮液中，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1.5 h;然后，使用2 mol/L NaOH溶液將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至9.0;得到ZHC沉淀，用蒸餾水洗滌并在100 ℃時，用烘箱干燥2 h.

第二種鈍化劑ZPC的生產(chǎn)過程與ZHC類似.

第三種鈍化劑是改性沸石（ZEO），用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaOH溶液（在100 ℃時攪拌1 h）洗滌沸石進(jìn)行改性;然后用蒸餾水洗滌ZEO并在100 ℃時，用烘箱干燥2 h.

第四種鈍化劑是殼聚糖（CTS），選取脫乙酰值≥95%的殼聚糖，在60 ℃時干燥2 h.

所有的鈍化劑均過200目篩. 利用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，Japan）研究殼聚糖-沸石復(fù)合鈍化劑的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu). 通過孔徑和比表面積分析儀（NOVA 2000e，Quantachrome Inc.，USA）測量不同材料的比表面積，復(fù)合鈍化劑的pH值和比表面積如表2所示.

1.3? ?吸附實驗

在50 mL離心管中添加0.2 g鈍化劑和40 mL Cd（NO3）2溶液（Cd2+濃度為50 mg/L或200 mg/L，pH = 7.0）進(jìn)行吸附實驗. 用石蠟?zāi)じ采w離心管，使用往復(fù)振蕩器在25 ℃水浴下以50 r/min的速度攪拌1 h[18]，搖動混合物并離心后，將上清液通過0.45 μm孔徑的膜濾器過濾. 通過原子吸收光譜法（AA700，PerkinElmer，USA）測定濾液中Cd的濃度.

1.4? ?鈍化實驗

通過鈍化實驗，評估ZHC、ZEO、CTS和 ZPC對紅壤水稻土中Cd的鈍化效果. 將50 g土壤加入到500 mL燒杯中，按照與土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%（對照組）、0.8%、1.6%和3.2%加入鈍化劑，并充分?jǐn)嚢? 在培養(yǎng)期間，保持室溫使土壤含水量為持水量的70%. 每周將燒杯稱重兩次并補充去離子水. 每周從每個燒杯收集樣品一次. 培育持續(xù)4周. 將收集的土壤樣品風(fēng)干并篩分，得到過2 mm篩的土樣. 所有處理均重復(fù)3次. 使用BCR連續(xù)提取法提取土壤樣品中各形態(tài)的Cd，通過原子吸收光譜法（AA700，PerkinElmer，USA）測定Cd的濃度.

1.5? ?水平振動法，TCLP和BCR順序提取

水可提取的重金屬（水平振動法HJ 557—2010[25]）與其在土壤中的遷移性密切相關(guān). TCLP法（Toxicity Characteristic Leaching Procedure） [26]是美國通用的評價生態(tài)環(huán)境風(fēng)險的方法. 使用BCR連續(xù)提取法檢測土壤中Cd各形態(tài)的含量[27-28]，形態(tài)分別為酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘留態(tài)（F4），分別代表了不同活性的Cd成分. 通過原子吸收光譜法（AA700，PerkinElmer，USA）測定Cd的濃度. 每個處理重復(fù)3次，使用平均值以確保數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性. 重金屬消解和測定以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考樣，并設(shè)置空白對照樣. 數(shù)據(jù)由Excel和Origin處理.

2? ?結(jié)果和討論

2.1? ?鈍化劑表征

ZEO、ZPC和ZHC這些鈍化劑的SEM表征圖像如圖1所示. 沸石具有含大量微孔的球狀結(jié)構(gòu)，表面有不規(guī)則結(jié)構(gòu)，局部有纖維狀結(jié)構(gòu). ZPC和ZHC的外部結(jié)構(gòu)與改性沸石相似. 但是ZPC和ZHC表面只有類似沸石表面的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而無清晰的纖維狀結(jié)構(gòu). 這是由于ZPC和ZHC的表面被殼聚糖分子覆蓋，證實了殼聚糖已負(fù)載到沸石表面. 然而通過SEM檢查的ZPC和ZHC之間的形態(tài)差異并不明顯. 本文結(jié)果與其他研究結(jié)果相似[29]， ZPC和ZHC中沸石的顆粒狀結(jié)構(gòu)沒有變化，與ZEO一致.

2.2? ?鈍化劑吸附特性

土壤中重金屬的鈍化情況在很大程度上取決于鈍化劑與重金屬結(jié)合的能力. 因此有必要評估它們對重金屬的吸附能力，以便了解鈍化劑與土壤中重金屬的結(jié)合能力[30].??ZHC、ZEO、CTS和ZPC對Cd的吸附率如表3所示. 當(dāng)Cd濃度為50 mg/L時，ZEO的吸附率小于60%，ZPC、ZHC和CTS的吸附率分別為97.3%、99.35%和99.49%，均超過97%. 當(dāng)Cd濃度為200 mg/L時，ZEO的吸附率為28.19%，ZPC、ZHC和CTS的吸附率分別為98.65%、99.67%和98.18%，均大于97%. 結(jié)果表明，殼聚糖具有較好的重金屬吸附能力，沸石負(fù)載到殼聚糖后，能有效提高沸石對重金屬Cd的吸附能力.

2.3? ?鈍化劑對土壤pH值的影響

隨著土壤pH值的升高，Cd在土壤中的穩(wěn)定性增強，其溶解度和有效性降低[31]. 圖2為使用ZHC、ZEO、CTS和ZPC修復(fù)后土壤pH值的變化情況. 圖2中，Control表示未添加鈍化劑的污染土壤;8、16和32表示，鈍化劑添加量分別為0.8%、1.6%和3.2%. 采用ZHC、ZEO、CTS和ZPC修復(fù)后，土壤pH值分別升高-0.13～0.17、0.92～1.41、0.98～1.71和1.00～2.27. 這些鈍化劑是土壤pH值變化的主要原因. 添加ZHC、ZEO和ZPC的土壤pH提升較高，因為沸石是堿金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，是堿性鈍化劑. 大量研究表明，添加堿性鈍化劑后，土壤pH值可能會增加[4，32]. 在培養(yǎng)期間，土壤pH值隨時間的變化不明顯.

土壤pH值調(diào)節(jié)有機物質(zhì)和氧化物粘土礦物的可變電荷的交換位點，pH值的增加改善了土壤表面的負(fù)電荷和pH值依賴性電荷的交換位點，提高了陽離子交換容量（CEC），使更多的金屬吸附在土壤顆粒上[33]. 此外，土壤pH值控制溶解/沉淀反應(yīng)并影響土壤中的金屬形態(tài)[8]. 因此，土壤pH值的增加將重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的部分.

2.4? ?土壤中水提取的Cd濃度

對照和修復(fù)處理后土壤中的水提取的Cd濃度如圖3所示. 培養(yǎng)4周后，水提取的Cd濃度明顯減少. 針對不同的修復(fù)方法對應(yīng)的水提取的Cd濃度減少量是不同的. 當(dāng)修復(fù)劑為ZHC，添加量分別為0.8%、1.6%和3.2%時，水提取的Cd濃度分別降低了23.3%～75.9%、65.5%～81%和70.7%～87.9%. 當(dāng)修復(fù)劑為ZEO，添加量分別為0.8%和1.6%時，水提取的Cd濃度分別降低了58.6%～83.6%和61.2%～77.6%. 當(dāng)修復(fù)劑為CTS，添加量分別為0.8%和1.6%時，水提取的Cd濃度分別降低了44.8%～67.2%和53.4%～77.6%. 修復(fù)劑為ZPC，添加量分別為0.8%、1.6%和3.2%時，水提取的Cd濃度分別降低了64.7%～80.2%、50%～87.1%和72.4%～80.2%. 相比之下，培養(yǎng)4周后，ZHC和ZPC對土壤中水提取部分的Cd具有更好的固定效果.

2.5? ?毒性特征浸出程序（TCLP）可提取的Cd濃度

土樣中TCLP可提取的Cd濃度如圖4所示. 培養(yǎng)一周后，所有修復(fù)后土樣的TCLP可提取的Cd濃度與未修復(fù)的土樣無明顯變化，都在1.0 mg/L左右. 培養(yǎng)二周后，ZHC修復(fù)后的土樣中TCLP可提取的Cd濃度顯著下降，添加鈍化劑為0.8% ZHC時，土樣中TCLP可提取的Cd濃度由1.13 mg/L下降至0.84 mg/L，添加鈍化劑為1.6%ZHC時，土樣中TCLP可提取的Cd濃度由1.08 mg/L下降至0.83 mg/L，添加鈍化劑為3.2%ZHC時，土樣中TCLP可提取的Cd濃度由0.91 mg/L下降至0.72 mg/L，隨著鈍化劑劑量的增加，TCLP可提取的Cd的濃度降低;ZPC修復(fù)后的土樣與ZHC類似，鈍化劑為0.8%ZPC的土樣中TCLP可提取的Cd濃度由1.06 mg/L下降至0.85 mg/L，1.6%ZPC的土樣中TCLP可提取的Cd濃度由1.13 mg/L下降至0.83 mg/L，3.2%ZPC的土樣中TCLP可提取的Cd濃度由1.05 mg/L下降至0.84 mg/L;鈍化劑為1.6%ZEO和0.8% CTS修復(fù)后的土樣TCLP可提取的Cd的濃度下降不顯著;鈍化劑為1.6% CTS時Cd濃度變化明顯，由0.97 mg/L下降至0.88 mg/L. 培養(yǎng)3周后，添加量分別為0.8%和1.6%的ZHC的土樣中TCLP可提取的Cd濃度下降不顯著，而鈍化劑為3.2%ZPC時土樣中TCLP可提取的Cd濃度由0.72 mg/L下降至0.61 mg/L. ZPC修復(fù)后的土樣與ZHC類似，鈍化劑為3.2%ZPC的土樣中TCLP可提取的Cd濃度由0.84 mg/L下降至0.67 mg/L.

前4周內(nèi)隨著培養(yǎng)時間的增加，TCLP可提取的Cd濃度逐步降低. 從培養(yǎng)過程可以看出，培養(yǎng)4周后，土壤中TCLP可提取的Cd濃度與鈍化前相比顯著降低，所有土樣中TCLP可提取的Cd濃度變化趨于平緩，可視為鈍化過程完成. 具體為，添加ZHC和ZPC的減少量較高，添加0.8%ZHC的土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少36.9%，添加3.2%ZHC的土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少48.9%，添加0.8%ZPC和1.6%ZPC的土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少25.3%和41.3%. 添加ZEO和CTS土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少量較低，其中添加0.8%ZEO和1.6%ZEO的土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少32.4%和23.8%. 添加0.8%CTS和1.6%CTS的土樣，TCLP可提取的Cd濃度減少27.3%和26.8%.

未添加鈍化劑的模擬污染土壤，TCLP可提取的Cd濃度比USEPA監(jiān)管水平0.5 mg/L高1.276倍（見圖4）. 相比之下，ZHC和ZPC比ZEO和CTS能更有效地降低TCLP可提取的Cd濃度. 通過比較可知，添加3.2%ZHC的土樣與未修復(fù)的土壤相比，TCLP可提取的Cd濃度下降幅度最大（48.9%）.

2.6? ?鈍化劑用量和時間對鈍化效果的影響

通過BCR提取法提取的重金屬形態(tài)分為4種，分別為酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘留態(tài)（F4），代表不同活性的Cd成分. 其中F1和F2被認(rèn)為最具移動性或可遷移性，易于被生物利用，對環(huán)境具有很大的風(fēng)險. 在一定程度上，F(xiàn)3和F4的遷移性和生物利用率相對較低[34].

表1顯示鈍化修復(fù)前土壤中重金屬Cd的形態(tài)分布. 其中Cd的存在形態(tài)以酸可提取態(tài)為主，可氧化態(tài)與殘留態(tài)的鎘濃度（mg/kg）相對較少. 土壤Cd的各種形態(tài)的平均大小為：酸可提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘余態(tài). 這是因為實驗使用的污染土壤中重金屬來自外部添加，其活性高于天然土壤中的重金屬，并且容易受土壤理化性質(zhì)和外界條件的影響. 而天然土壤中的重金屬來自于風(fēng)化的土壤母質(zhì)，這些重金屬存在于土壤晶格之中，化學(xué)活性更穩(wěn)定[3].

圖5顯示了不同鈍化時間和添加不同鈍化劑，紅壤水稻土中Cd的各形態(tài)占總形態(tài)的百分比，用A表示. 鈍化1周后，添加3.2%ZHC和ZPC的土壤中，Cd的F1所占百分比由未修復(fù)的60.98%分別降為39.41%和42.71%;添加1.6%ZEO和CTS的土壤中，Cd的F1所占百分比從60.98%分別降為51.68%和38.97%;鈍化4周后，添加3.2%ZHC的土樣中，Cd的F1所占百分比為34.20%，F(xiàn)2所占百分比為48.09%，F(xiàn)3所占百分比為4.57%，F(xiàn)4所占百分比為13.13%;添加3.2%ZPC的土樣中，Cd的F1所占百分比為33.82%，F(xiàn)2所占百分比為49.4%，F(xiàn)3所占百分比為6.16%，F(xiàn)4所占百分比為10.62%.

土壤中重金屬的遷移率或生物利用率可根據(jù)重金屬的生物有效性成份與總量的相對含量進(jìn)行評價. 利用式（3）計算重金屬的遷移性或生物有效性的相對指標(biāo)，即“遷移性因子”[17]：

MF =? × 100%? ? ? （2）

式中：MF是可遷移部分（F1+F2）占各形態(tài)總量的百分比;C1是F1的含量;C2是F2含量;C3是F3的含量;C4是F4的含量.

使用ZHC、ZPC、ZEO和CTS作為鈍化劑，由式（3）計算出的Cd的MF值分別在81%～93%、82%～95%、82%～94%和82%～93%范圍內(nèi)，在3.2%的ZHC修復(fù)土壤時，從式（3）中可計算出最低MF值. 在培養(yǎng)過程中也可以計算出，隨著添加量和培養(yǎng)時間的增加，施用不同鈍化劑后土壤中Cd的可遷移性因子明顯降低. 對4種鈍化劑進(jìn)行比較，使用ZHC和ZPC可以更有效地降低土壤中Cd的遷移率，超過20%的酸可提取態(tài)組分的Cd轉(zhuǎn)化為其他3個組分，并且超過8%的Cd轉(zhuǎn)化為殘留態(tài). 在兩種復(fù)合鈍化劑中，ZHC又更好一些.

研究結(jié)果表明，土壤pH值的增加導(dǎo)致Cd溶解度的降低，Jano?等[35]的研究也有類似結(jié)果. 土壤pH值調(diào)控有機質(zhì)和氧化黏土礦物的可變電荷的交換位點. 鈍化材料最重要的性質(zhì)是比表面積、表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些都會影響鈍化劑對土壤中Cd的鈍化效果. 此外，材料表面的化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)也影響鈍化劑對重金屬的吸引力[36].

其他因素也會影響土壤中Cd的固定. 沸石的主要成分是SiO2和Al2O3. 沸石對重金屬的吸附行為：1）重金屬與沸石表面羥基的H+之間的離子交換;2）重金屬與沸石表面負(fù)電荷結(jié)合的可交換陽離子之間的交換[37]. 對于Cd，可以通過下式描述可能的吸附機制：

當(dāng)Z-OH是沸石的表面羥基時，Z-OM是可交換的陽離子（主要是Na+）.

沸石表面存在大量的K+和Ca2+，用強NaOH溶液進(jìn)行預(yù)處理，使沸石表面部分緊密結(jié)合的K+和Ca2+交換為Na+陽離子[38]，更容易與土壤中的Cd2+發(fā)生交換. 有機質(zhì)對金屬陽離子有很高的親和力，因為有可與金屬螯合的配體或官能團(tuán).

研究采用ZHC和ZPC作為鈍化材料，能更有效地降低水浸和TCLP提取的Cd含量和MF值（圖3～圖5），能更有效地固定土壤中的Cd，降低了Cd的遷移性和生物利用度. 含有ZHC的土壤中酸可提取態(tài)的Cd比ZEO中低12%. 這是由于ZHC和ZPC在降低土壤pH值的同時，加入的改性殼聚糖可與重金屬螯合. 殼聚糖吸附重金屬Cd，通過O（-OH）和N（-NH2）與重金屬Cd發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物. Ngah等[39]的研究也有類似結(jié)果. 實驗表明，改性殼聚糖上的磷酸基陰離子與Cd的反應(yīng)生成難溶的鎘鹽. ZHC優(yōu)于ZPC，是由于次磷酸上的H活性能力大于亞磷酸，更易與Cd結(jié)合形成難溶的鎘鹽.

3? ?結(jié)? ?論

本文研究選取紅壤水稻土，人工添加重金屬Cd進(jìn)行污染，通過實驗探索鈍化劑對Cd的鈍化效果. 主要（或重點）采用改性殼聚糖負(fù)載沸石作為污染土壤中重金屬Cd的鈍化劑，通過最長4周的培養(yǎng)鈍化過程，采用BCR連續(xù)提取法和TCLP提取法測試鈍化劑對Cd產(chǎn)生的鈍化效果. 通過對數(shù)據(jù)的歸納與討論，探究了鈍化劑添加劑量、鈍化時間和鈍化劑類型對農(nóng)田土壤中重金屬Cd鈍化效果和Cd形態(tài)的影響.

1）通過BCR連續(xù)提取法對鈍化前污染土樣中鎘形態(tài)的分析表明，實驗中Cd的存在形態(tài)以酸可提取態(tài)為主，可氧化態(tài)與殘留態(tài)的鎘相對較少. 土壤中Cd的各種形態(tài)的平均大小為：酸可提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘留態(tài).

2）在一定鈍化時間內(nèi)，鈍化劑作用時間越長，鈍化效果越好. 施用所選取的4種鈍化劑（次磷酸改性殼聚糖負(fù)載沸石、亞磷酸改性殼聚糖負(fù)載沸石、沸石和殼聚糖）均能有效降低土壤中酸可提取態(tài)Cd. 且隨著鈍化劑在污染土壤中作用時間的增加，土壤中酸可提取態(tài)Cd的含量不斷降低. 培養(yǎng)4周后，通過ZHC、ZPC、ZEO和CTS處理的土樣中，酸可提取的Cd的比例從60.98%分別降為34.20%、33.82%、46.96%和37.07%.

3）培養(yǎng)4周后，在鈍化劑添加量分別為3.2%ZHC、3.2%ZPC、1.6%ZEO和1.6%CTS的土樣中，TCLP可提取的Cd分別減少48.9%、41.6%、32.8%和27.8%. 4種鈍化劑均能降低農(nóng)田土壤中重金屬Cd的植物可吸收態(tài).

4）對比4種鈍化劑的鈍化效果，在等量的施加水平上，進(jìn)行改性處理后的兩種復(fù)合鈍化劑效果略優(yōu)于未做改性處理的鈍化劑，更能降低植物可吸收態(tài)Cd，增加植物不可吸收態(tài)Cd.

結(jié)果表明，4種材料作為土壤鈍化劑對污染水稻土中Cd的修復(fù)和鈍化都具有積極的作用. 通過比較，鈍化效果最好的鈍化劑是ZHC.

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