焦炭催化CO還原NO的反應(yīng)機(jī)理研究

許紫陽, 岳 爽, 王春波, 劉瑞琪

(華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院, 河北 保定 071003)

目前,中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)以化石燃料為主,其中，煤炭的消耗量占中國一次能源消費(fèi)總量的70%左右。據(jù)統(tǒng)計,中國每年煤炭消耗量的50%以上都用于燃煤電站火力發(fā)電,而燃煤發(fā)電產(chǎn)生的大量氮氧化物NOx則是主要的大氣污染物之一[1]。研究指出,大氣中NOx的常見存在形態(tài)主要包括NO、NO2與N2O等,其中，NO含量占NOx總量的90%以上[2]?？諝庵械拇罅縉O容易造成酸雨、光化學(xué)煙霧、平流層臭氧破壞和全球氣候變暖等各種環(huán)境問題[3]。近年來,為控制燃煤電站NO的排放,燃料分級、空氣分級、煙氣再循環(huán)等眾多低氮燃燒控制技術(shù)得到了快速發(fā)展[4],其中，燃料分級再燃技術(shù)以其效率高、費(fèi)用低、易實施等優(yōu)點(diǎn),成為中國目前主流的低NOx燃燒技術(shù)之一[5]。

燃料分級再燃技術(shù)又稱煤粉再燃技術(shù),其基本原理是在爐內(nèi)再燃區(qū)噴入煤量為10%-20%燃煤總量的再燃煤粉,使煤粉在過量空氣系數(shù)小于1的條件下燃燒,從而在再燃區(qū)形成較強(qiáng)的還原性氣氛,以此達(dá)到還原NOx的目的。由于再燃煤粉的存在,爐內(nèi)再燃區(qū)內(nèi)的NO還原反應(yīng)可以分為均相與異相反應(yīng)兩種,其中，異相反應(yīng)主要表現(xiàn)為NO與焦炭反應(yīng)和焦炭催化NO與CO、H2等還原性氣體發(fā)生反應(yīng)兩種途徑[6]。Johnsson[7]在焦炭表面對NO異相還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了動力學(xué)實驗分析。結(jié)果表明，在焦炭表面NO與CO的反應(yīng)相較于NO與H2等其他氣體的反應(yīng)更易進(jìn)行,且反應(yīng)速率常數(shù)較大。對于爐內(nèi)再燃區(qū)域,煤粉貧燃產(chǎn)生的大量CO會與主燃區(qū)產(chǎn)生的大量NO發(fā)生均相與異相化學(xué)反應(yīng),具有強(qiáng)還原性的CO氣體分子與NO發(fā)生反應(yīng)生成N2與CO2分子,反應(yīng)方程式如式(1)所示[8,9]。

(1)

王春波等[10，11]通過對比O2/N2與O2/CO2氣氛下煤粉燃燒釋放NOx的不同特性,證實了還原性氣體CO是降低NO釋放量的重要原因。López等[12]研究了CO對異相NO還原反應(yīng)的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，CO分子的參與能夠促進(jìn)焦炭表面NO還原反應(yīng)的進(jìn)行。上述研究不斷深化了對NO還原反應(yīng)的認(rèn)識,但由于焦炭是一種由大量芳香環(huán)鏈形成的微晶多孔復(fù)雜結(jié)構(gòu)組成[13],其表面上氣固反應(yīng)相對復(fù)雜,因此，僅采用傳統(tǒng)實驗測量手段很難對NO異相還原反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行深入研究。

近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)及量子理論的發(fā)展,量子化學(xué)可以從分子層面詳細(xì)揭示微觀反應(yīng)機(jī)理。其中，密度泛函理論計算方法能夠在保證計算精度的前提下優(yōu)化計算成本,便于進(jìn)行動力學(xué)及熱力學(xué)等相關(guān)參數(shù)的計算,因此，被廣泛應(yīng)用于焦炭表面的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究[14-17]。余岳溪等[16，18]利用密度泛函理論計算方法，研究了N2O在煤焦表面的異相還原機(jī)理,得到了煤焦催化N2O異相還原生成N2的反應(yīng)路徑。Gao等[19]結(jié)合了密度泛函理論(DFT)與經(jīng)典過渡態(tài)理論(TST),計算得到了焦炭催化N2O異相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明，焦炭作為催化劑可顯著降低異相N2O還原反應(yīng)的反應(yīng)能壘。除此之外,含氮煤焦表面還原NOx的反應(yīng)機(jī)理也被詳細(xì)研究,Jiao等[20，21]計算得到了NO被含氮焦炭還原的反應(yīng)路徑,并且發(fā)現(xiàn)吸附在焦炭表面的CO分子可顯著降低剩余氧解吸階段的能壘,從而提高反應(yīng)速率。

綜上可知,目前對于焦炭催化NOx還原反應(yīng)的DFT研究報道主要集中于N2O異相還原及含氮焦炭還原NO的反應(yīng)機(jī)理,而針對煤粉再燃過程中CO還原NO的反應(yīng)機(jī)理研究報道較少。因此,本研究采用密度泛函理論計算方法,對均相以及異相CO還原NO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分子層面理論計算,對異相機(jī)理的研究采用Zigzag與Armchair兩種焦炭模型。優(yōu)化得到各反應(yīng)路徑上所有駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及能量,并從能量變化與動力學(xué)角度分析比較了均相以及兩種異相反應(yīng)路徑下的反應(yīng)特性,為深入研究煤粉再燃過程中低NOx控制機(jī)理提供一定的理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 模型選擇

研究表明,焦炭主要是由12-25個碳原子簇構(gòu)成的大型芳香族環(huán)型結(jié)構(gòu)組成[22],其中，鋸齒(Zigzag)型和扶手(Armchair)型的焦炭表面因具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,常被用于焦炭反應(yīng)機(jī)理研究[23-25]。余岳溪等[16]采用Armchair模型,成功揭示了煤焦異相還原N2O的反應(yīng)機(jī)理;張秀霞等[13,14]使用Zigzag模型,完善了N2O在異相生成及還原的反應(yīng)理論。Espinal等[26]同時研究了H在Zigzag與Armchair兩種焦炭結(jié)構(gòu)上反應(yīng)生成碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)機(jī)理,經(jīng)實驗驗證,其計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。綜上,本研究選取Armchair與Zigzag兩種焦炭表面作為計算模型,結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 焦炭表面模型結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 計算方法

本研究中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算采用密度泛函理論中的B3LYP方法和Def 2-SVP基組聯(lián)用,能量計算及振動頻率分析采用雙雜化泛函理論中的B2PLYP方法和def 2-TZVP基組聯(lián)用[27],能量計算均考慮了零點(diǎn)能校正。根據(jù)幾何優(yōu)化計算,分別得到不同反應(yīng)路徑中的反應(yīng)物(P)、產(chǎn)物(R)、各中間體(IM)及過渡態(tài)(TS)的幾何構(gòu)型,并通過振動分析和內(nèi)稟坐標(biāo)計算(IRC)確定所得過渡態(tài)的合理性,保證各過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物之間的正確連接[21]。本研究計算程序均為Gaussian16[28]。

采用經(jīng)典過渡態(tài)理論(TST)可以得到各反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),計算公式如下[29]:

(2)

(3)

式中,Γ為量子隧道修正系數(shù);Ea為反應(yīng)能壘,kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù),J/(mol·K);T為溫度,K;kB為玻爾茲曼常數(shù),J/k;h為普拉克常數(shù),J·s;QTS、QA和QB依次為過渡態(tài)TS、反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的配分函數(shù);vm為反應(yīng)路徑振動的頻率;cm-1;c為光速,單位為m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 均相反應(yīng)

均相NO-CO反應(yīng)的反應(yīng)過程與能量變化見圖2,反應(yīng)中涉及的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)見圖3。需要注意的是,反應(yīng)路徑中每一階段內(nèi)各駐點(diǎn)的能量均為相對于此階段內(nèi)反應(yīng)物能量的能量之差。

圖2 均相NO-CO反應(yīng)的能量變化

圖3 均相NO-CO反應(yīng)的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖

結(jié)合圖2和圖3可知,均相NO-CO反應(yīng)經(jīng)歷了三個過渡態(tài)和五個中間體,最終反應(yīng)生成一個N2分子和兩個CO2分子。根據(jù)反應(yīng)過程中分子數(shù)量的變化,可以將整個反應(yīng)分為三個基元反應(yīng)階段,即NO二聚體形成、N2O形成與N2形成階段。各階段反應(yīng)過程分別為:第一階段自由氣體狀態(tài)下的兩個NO分子相互靠近逐漸形成IM1,隨后克服255.8 kJ/mol的反應(yīng)能壘形成NO二聚體。此過程中N-N鍵鍵長變化為∞(R)→0.1981 nm(IM1)→0.1260 nm(TS1)→ 0.1257 nm(IM2);同時NO分子的N-O鍵由0.1148 nm被拉長至0.1390 nm,逐漸趨向于斷裂;第二階段游離的CO分子攻擊IM2中的一個O原子,C原子與O原子間距離由0.3089 nm縮短至0.1745 nm;同時IM2中N-O鍵發(fā)生斷裂,鍵長由0.1390 nm伸長至0.1505 nm。最終反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS2形成一個CO2分子和一個N2O分子,此階段的反應(yīng)能壘為108.4 kJ/mol;第三階段另一個游離的CO分子克服226.1 kJ/mol的能壘奪走N2O中的一個O原子,反應(yīng)最終生成一個N2分子和兩個CO2分子。

由均相NO-CO反應(yīng)的能量變化可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)過程中的第一階段,即NO二聚體的形成過程能壘最高,這說明在此均相反應(yīng)中由IM1到IM2的基元反應(yīng)是整個反應(yīng)的決速步。此外，通過對比N2O形成與N2形成階段的反應(yīng)過程可以看到,N2O形成階段能壘較低,這表明，在均相NO-CO反應(yīng)中,NO二聚體(IM2)比N2O分子更容易與CO發(fā)生反應(yīng)。

2.2 焦炭催化異相反應(yīng)

在焦炭表面進(jìn)行的異相反應(yīng)均以化學(xué)或物理吸附作為反應(yīng)的第一步。對于本研究焦炭表面CO還原NO的異相化學(xué)反應(yīng),NO在焦炭表面的吸附是整個還原反應(yīng)的第一步。研究指出[18],NO在焦炭表面吸附可分為O-down、N-down與Side-on三種方式,其中，O-down與N-down吸附方式表現(xiàn)為NO分子中的O原子與N原子分別單獨(dú)吸附在焦炭表面活性位點(diǎn),而Side-on吸附方式則表現(xiàn)為NO分子水平吸附在焦炭表面上兩個活性位點(diǎn)。Kyotani等[30]的研究表明,相較于其他兩種吸附方式,NO主要以Side-on方式吸附于焦炭表面。因此,本研究在對異相反應(yīng)的機(jī)理研究中,均采用NO以Side-on方式吸附在Zigzag與Armchair焦炭表面上的構(gòu)型作為起始反應(yīng)物,優(yōu)化后的NO吸附結(jié)構(gòu)如圖4所示,并給出了吸附在焦炭表面的N-O鍵鍵長。同時為便于描述,對焦炭模型中所有參與反應(yīng)的原子進(jìn)行了編號。

圖4 起始反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

由圖4可知,吸附在Zigzag與Armchair型焦炭表面上的NO分子,其N-O鍵的長度分別為0.1416和0.1368 nm;而自由氣體狀態(tài)下的NO分子,其N-O鍵的長度僅為0.1100 nm?？梢钥吹?NO分子吸附在焦炭表面后其N-O鍵明顯被拉長,N、O原子趨向于分離,說明焦炭能夠促進(jìn)NO分子的裂解,從而加快還原反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.1 Zigzag型焦炭催化異相反應(yīng)(路徑1)

Zigzag型焦炭催化異相NO-CO反應(yīng)的過程與能量變化見圖5,反應(yīng)中涉及的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)見圖6。為便于描述,將該反應(yīng)路徑稱為路徑1。

圖5 Zigzag型焦炭催化異相NO-CO反應(yīng)的能量變化

結(jié)合圖5與圖6可以看到,反應(yīng)路徑1經(jīng)歷了四個過渡態(tài)和七個中間體,最終反應(yīng)生成一個N2分子和兩個CO2分子。與均相反應(yīng)類似,根據(jù)反應(yīng)過程中反應(yīng)分子數(shù)量的不同,將反應(yīng)路徑1分為四個反應(yīng)階段,分別為N2形成、N2釋放以及兩步CO2釋放階段,其中，前兩個階段為NO異相還原過程,后兩個階段為CO2脫附過程。各階段反應(yīng)過程描述如下:(1)首先,游離的NO分子以O(shè)-down形式吸附在起始反應(yīng)物Z1上形成穩(wěn)定中間體IM1,N-O鍵長由0.1100 nm被拉長為0.1323 nm,已經(jīng)趨向于分離。隨后,IM1中兩個N原子相互靠近并克服84.7 kJ/mol的反應(yīng)能壘形成N2分子,此過程中N-N(11)鍵鍵長變化為:0.3439 nm(IM1)→0.1994 nm(TS1)→0.1283 nm(IM2);(2)兩個游離的CO分子首先吸附在IM2中兩個自由O原子上形成IM3;隨后N2分子經(jīng)過渡態(tài)TS2從焦炭表面脫離,C(4)-N(11)鍵長由0.1423 nm拉伸至0.3860 nm。在脫離過程中N2分子的N-N鍵的長度由0.1190 nm(IM3)縮短至0.1100 nm(IM4),最終與自由氣相狀態(tài)下N2分子的N-N鍵鍵長一致,從而實現(xiàn)N2從焦炭表面的完全脫附。此階段的反應(yīng)能壘僅為15.2 kJ/mol;(3)吸附在C(6)位點(diǎn)上的CO2分子經(jīng)過67.5 kJ/mol的反應(yīng)能壘后從焦炭表面脫離,C(6)-O鍵鍵長變化為:0.1403 nm(IM5)→0.1810 nm(TS3)→0.3368 nm(IM6);與此同時,CO2分子的C-O-C鍵角由130.7°增大至180°;(4)與階段(3)類似,吸附在C(2)位點(diǎn)上的CO2分子克服72.2 kJ/mol的反應(yīng)能壘脫離焦炭表面,C(2)-O鍵長由0.1404 nm增長至0.3314 nm,CO2分子的C-O-C鍵角由132.2°增大至180.0°。

根據(jù)反應(yīng)路徑1中NO異相還原過程即階段(1)與階段(2)的能量變化可知,階段(1)的反應(yīng)能壘較高。這說明在Zigzag表面的NO異相還原反應(yīng)過程中,階段(1)即IM1→IM2的反應(yīng)是此NO異相還原過程的決速步。與均相NO還原反應(yīng)決速步的能壘相比,路徑1中NO異相還原反應(yīng)的能壘更低,表明Zigzag型焦炭催化下的NO異相還原反應(yīng)較均相反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.2.2 Armchair型焦炭催化異相反應(yīng)(路徑2)

Armchair型焦炭催化異相NO-CO的反應(yīng)過程與能量變化見圖7,反應(yīng)中涉及的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)見圖8,為便于描述,將該反應(yīng)路徑稱為路徑2。

結(jié)合圖7與圖8可以看到,反應(yīng)路徑2經(jīng)歷了N2形成、N2釋放及兩步CO2釋放四個階段。反應(yīng)經(jīng)歷八個中間體和五個過渡態(tài),最終生成了一個N2分子及兩個CO2分子。同樣地,在反應(yīng)路徑2中前兩個階段為NO異相還原過程,后兩個階段為CO2脫附過程。各階段的反應(yīng)過程詳情如下:(1)游離的NO分子以O(shè)-down形式吸附在A1表面形成IM1,隨后兩個N原子相互靠近并經(jīng)過48.1 kJ/mol的反應(yīng)能壘形成N2分子;N-N鍵長由0.2773 nm(IM1)縮短至0.1238 nm(IM2)。隨后此N2分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)經(jīng)過渡態(tài)TS2形成IM3;(2)游離的兩個CO分子首先吸附在IM3中兩個自由O位點(diǎn)上形成IM4,隨后N2分子僅經(jīng)過20.5 kJ/mol的反應(yīng)能壘脫離焦炭表面。脫離過程中C(3)-N(7)鍵長由0.1439 nm伸長至0.3146 nm,同時N2分子的N-N鍵長由0.1187 nm(IM4)縮短至0.1100 nm(IM5);(3)IM6中C(4)位點(diǎn)上的CO2分子經(jīng)過80.9 kJ/mol的反應(yīng)能壘脫離焦炭表面,C(4)-O鍵長由0.1405 nm(IM6)增長至0.4000 nm(IM7),同時CO2分子的鍵角由132.1°(IM6)增大至180°(IM7);(4)IM8中C(2)位點(diǎn)上的CO2分子經(jīng)過74.5 kJ/mol的反應(yīng)能壘從焦炭表面脫離,C(2)-O鍵長由0.1404 nm增長至0.3857 nm,同時CO2分子鍵角由132.1°(IM8)增大至180.0°(P)。

根據(jù)路徑2中NO異相還原過程即階段(1)與階段(2)的能量變化可知,階段(1)即IM1→IM2的反應(yīng)是路徑2中NO還原反應(yīng)過程的決速步。與路徑1中NO還原過程的決速步相比,路徑2中NO還原反應(yīng)過程的決速步能壘更低,這表明與Zigzag型焦炭相比,在Armchair型焦炭表面進(jìn)行的異相NO還原反應(yīng)更容易發(fā)生。同時,與均相NO還原反應(yīng)的決速步能壘相比,路徑1和路徑2中的異相NO還原反應(yīng)過程決速步能壘均更低,這進(jìn)一步表明了異相NO還原反應(yīng)較均相NO還原反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖7 Armchair型焦炭催化異相NO-CO反應(yīng)的能量變化

圖8 Armchair型焦炭表面反應(yīng)各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)

此外,對比路徑1與路徑2的CO2脫附過程的能量變化可以看出,路徑2中兩個CO2分子脫附過程即階段(3)與階段(4)的反應(yīng)能壘均高于路徑1各對應(yīng)階段,這表明，CO2分子的脫附在Zigzag型焦炭表面更容易發(fā)生。從以上分析可以看出,不同路徑中相同反應(yīng)階段的能壘值存在差異,說明不同焦炭模型對反應(yīng)特性存在較大影響,理論計算應(yīng)充分考慮焦炭模型的選用對計算結(jié)果的影響。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)分析

動力學(xué)分析可以衡量化學(xué)反應(yīng)的快慢程度,為建立預(yù)測模型提供必要反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論,計算均相與焦炭異相催化作用下三種不同反應(yīng)路徑NO還原反應(yīng)過程的決速步在400-1600 K的反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果如圖9所示。同時對圖9所得曲線計算結(jié)果進(jìn)行擬合,得到各反應(yīng)路徑的動力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表1。

圖9 不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)

表1 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由圖9可知,隨著溫度的上升,各反應(yīng)路徑的速率常數(shù)均增大,該趨勢同文獻(xiàn)中各實驗結(jié)論一致[8-10],說明提高溫度對NO還原反應(yīng)起到促進(jìn)作用。在所選溫度范圍內(nèi),異相反應(yīng)的速率常數(shù)均大于同溫度下的均相反應(yīng)的速率常數(shù);并且在異相反應(yīng)中,Armchair型焦炭表面NO還原反應(yīng)的速率常數(shù)大于同溫度下Zigzag型焦炭表面NO還原反應(yīng)的速率常數(shù)。此外可以看出,在低溫下,均相反應(yīng)的速率常數(shù)明顯小于異相反應(yīng)的速率常數(shù),因此,可以認(rèn)為,在同時存在均相與異相反應(yīng)的條件時,均相反應(yīng)幾乎不發(fā)生;隨著溫度的上升,與異相反應(yīng)相比,均相反應(yīng)的反應(yīng)速率上升更快,這說明均相NO還原反應(yīng)受溫度的影響更大。

由表1可知,與均相反應(yīng)相比,異相NO還原反應(yīng)的活化能更低且指前因子更大,這表明異相反應(yīng)更易發(fā)生;并且Armchair型表面的NO異相還原反應(yīng)活化能較Zigzag型更低,表明NO異相還原反應(yīng)在Armchair型焦炭表面上更容易進(jìn)行。綜上所述,在CO還原NO的反應(yīng)中,焦炭能夠降低反應(yīng)的活化能并且加快反應(yīng)速率,起到了催化反應(yīng)進(jìn)行的作用。

3 結(jié) 論

本研究基于量子化學(xué)密度泛函理論對均相以及焦炭催化異相CO還原NO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。計算結(jié)果表明，均相NO還原反應(yīng)的活化能為254.06 kJ/mol;Zigzag型焦炭催化異相NO還原的反應(yīng)活化能為86.94 kJ/mol;Armchair型焦炭催化異相NO還原反應(yīng)的活化能為52.16 kJ/mol。異相反應(yīng)的活化能均小于均相反應(yīng),說明焦炭在CO還原NO的反應(yīng)中起到了催化作用。

焦炭表面CO還原NO的反應(yīng)歷經(jīng)N2形成、N2釋放及兩步CO2釋放四個階段,最終形成一個N2分子與兩個CO2分子。其中,Zigzag型與Armchair型焦炭表面進(jìn)行的NO異相還原反應(yīng)的決速步均為N2形成階段。

不同焦炭模型對異相NO還原反應(yīng)特性有較大影響;在焦炭表面進(jìn)行的NO異相還原反應(yīng)路徑中,與Zigzag型焦炭相比,Armchair型焦炭表面的NO還原反應(yīng)的決速步能壘更低且反應(yīng)速率更快,表明NO還原反應(yīng)在Armchair型焦炭表面上更容易進(jìn)行。