水相循環(huán)對玉米秸稈水熱液化成油特性影響的研究

尹思媛, 田純焱, 李艷美, 高傳瑞, 張念澤, 丑鵬濤, 易維明,*, 李志合

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255000)

中國是一個農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)作物秸稈儲量巨大、分布廣泛,每年產(chǎn)量在7×1011kg以上,折合3.5×1011kg標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。其中,玉米秸稈的儲量豐富,約占秸稈總量的32.46%[2]。但是目前大多數(shù)農(nóng)村對于秸稈的利用仍不合理,秸稈直接燃燒的熱效率只有6%-10%,造成這一資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。農(nóng)作物秸稈是一種典型的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)[3],經(jīng)過轉(zhuǎn)化可以獲得生物燃料或高附加值化學(xué)品。近年來,農(nóng)作物秸稈的高效轉(zhuǎn)化和利用一直是學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[4]。

水熱液化(HTL)技術(shù)是一種濕性熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法,以水為反應(yīng)介質(zhì)在一定條件下(300-380 ℃,5-30 MPa)制備生物原油和化學(xué)品[5,6]。相較于熱解制備生物油,生物質(zhì)原料無需干燥處理,且不存在水的相焓變;在高溫高壓下,水表現(xiàn)出有機(jī)溶劑的性質(zhì),有利于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,且反應(yīng)后的水溶劑與液相有機(jī)產(chǎn)物容易分離[7]。HTL將農(nóng)作物秸稈轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料,使其高值化利用,可以彌補(bǔ)中國化石能源的不足,保護(hù)環(huán)境,具有重要意義[8]。

HTL過程會產(chǎn)生四種產(chǎn)物:含有較多極性較小且可溶于有機(jī)溶劑的油相產(chǎn)物,稱為生物原油;主要包含CO2、少量H2、CH4的氣體產(chǎn)物;主要由無機(jī)物和固定碳組成的固體產(chǎn)物;以及富含極性有機(jī)物和水溶性鹽的水相產(chǎn)物[5]。在HTL過程中,有20%-50%的水溶性有機(jī)物被轉(zhuǎn)移到水相產(chǎn)物中[9],同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),將水熱水相產(chǎn)物通過水相循環(huán)回用于HTL過程中,不僅可以解決HTL過程水的利用問題,還可提高生物原油的產(chǎn)率和碳產(chǎn)量[10]。

目前的研究已經(jīng)觀測到了水相循環(huán)對水熱液化成油具有積極影響。李長軍[11]以沙柳為原料進(jìn)行三次水相循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)三次循環(huán)后生物油的產(chǎn)率從30.3%明顯提高到46.9%;Zhu等[12]以大麥秸稈為原料進(jìn)行三次水相循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)三次循環(huán)后生物油的產(chǎn)率只得到小幅度提高(34.9%-38.44%),但生物油品質(zhì)得到一定提升;Ramos-Tercero等[13]以小球藻為原料在240 ℃下進(jìn)行七次水相循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)經(jīng)六次循環(huán)后生物油產(chǎn)率達(dá)到穩(wěn)定水平;Hu等[14]研究了海藻與木屑在乙醇與水混合溶劑中的共液化反應(yīng)并將水相產(chǎn)物進(jìn)行三次循環(huán)利用,發(fā)現(xiàn)水相循環(huán)再利用可以最大限度地減少HTL過程產(chǎn)生的廢棄物,提高生物油的產(chǎn)率(29.39%-38.87%)。影響水相循環(huán)水熱轉(zhuǎn)化的因素包括水相產(chǎn)物的組成、水相循環(huán)次數(shù)和生物質(zhì)的原料特性等[15]。由于循環(huán)過程中水相產(chǎn)物有一定損失,目前研究水相循環(huán)時(shí)多采用額外補(bǔ)充水的方法來維持水相產(chǎn)物的質(zhì)量,這相當(dāng)于對水相產(chǎn)物的稀釋[5,14],因此,不能很好地定量分析循環(huán)累積效應(yīng)的機(jī)理。本研究選取木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的典型代表玉米秸稈為原料,以去離子水為介質(zhì),對其水熱液化后產(chǎn)生的水相產(chǎn)物進(jìn)行累積水相循環(huán)實(shí)驗(yàn),通過研究水相循環(huán)對玉米秸稈HTL產(chǎn)物分布和產(chǎn)物特性的影響,旨在進(jìn)一步揭示水相循環(huán)對玉米秸稈HTL成油過程的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料玉米秸稈收集于山東省淄博市張店區(qū)。為保證實(shí)驗(yàn)均一性,需將其自然干燥后進(jìn)行破碎、粉碎和篩分,取40-60目進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。表1為玉米秸稈的特性分析。利用全自動元素分析儀(EuroEA3000,Elementar analyse,Italy)對玉米秸稈進(jìn)行元素分析;按照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》對玉米秸稈進(jìn)行工業(yè)分析,每個指標(biāo)測量三次,取平均值;依據(jù)范氏組分分析法工作原理[16],利用纖維素測定儀(ANKOM A220i,Cellulose analyse,USA)對玉米秸稈進(jìn)行組分分析[17]。

表1 玉米秸稈的元素分析、工業(yè)分析和組分分析

d: dry basis; ar: as received;M: moisture;V: volatile matter; FC: fixed carbon;A: ash;

*: oxygen calculated by difference

1.2 HTL過程及產(chǎn)物分離方法

1.2.1 HTL過程

稱取6 g干燥后的玉米秸稈與54 g去離子水一起加入高壓反應(yīng)釜(4575A,Parr,USA),用玻璃棒預(yù)攪拌均勻。密封反應(yīng)釜,然后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。通過控制面板設(shè)定反應(yīng)溫度為300 ℃,壓力為1.5 MPa,以約10 ℃/min的升溫速率加熱至設(shè)定溫度,并保持30 min。在整個實(shí)驗(yàn)過程中,設(shè)定攪拌速率為300 r/min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫再進(jìn)行產(chǎn)物分離與收集,此為對照實(shí)驗(yàn),記為C0。收集C0水相產(chǎn)物代替去離子水進(jìn)行第一次水相循環(huán),以此類推,至生物油產(chǎn)率穩(wěn)定。循環(huán)過程中不額外添加去離子水。所有實(shí)驗(yàn)均有重復(fù)以證明其可行性。由于每一次HTL產(chǎn)生的水相產(chǎn)物不足54 g(約40 g),為避免水相產(chǎn)物的質(zhì)量不足引起誤差,同時(shí)避免額外添加水對于研究水相循環(huán)累積效應(yīng)的影響,本實(shí)驗(yàn)將水相合并混勻后進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 產(chǎn)物分離方法

產(chǎn)物分離與收集流程示意圖見圖1。開釜前將反應(yīng)釜內(nèi)的氣體通過排氣口排出。將收集到的水相產(chǎn)物先經(jīng)真空過濾再用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾,放入-20 ℃冰箱冷凍保存;將收集到的水不溶物用二氯甲烷(DCM)抽提,得到的DCM不溶物放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h,得到固體產(chǎn)物;將得到的DCM可溶物在55 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),盡可能完全去除DCM,然后放入60 ℃真空干燥箱中干燥8 h進(jìn)一步去除DCM,得到生物原油。

圖1 產(chǎn)物分離與收集流程示意圖

各相產(chǎn)物產(chǎn)率由公式(1)-(3)得到,其中,水相和氣相產(chǎn)率之和通過差減法得到,記為其他產(chǎn)率。

(1)

(2)

wothers=wwso+wgas=1-woil-wsolid

(3)

式中,woil、wsolid、wwso、wgas和wothers分別表示生物原油、固體、水相、氣體和其他產(chǎn)物的產(chǎn)率;moil、msolid和m0分別為烘干后生物原油、固體產(chǎn)物和加入原料(玉米秸稈)的質(zhì)量。

1.3 產(chǎn)物分析方法

1.3.1 水質(zhì)特性分析

利用一體式水質(zhì)分析儀(HQ40d,HACH,USA)測定水相產(chǎn)物的pH值;利用總有機(jī)碳測定儀(Vario TOC,Elementar,Germany)對水相中的總有機(jī)物進(jìn)行定量分析[15]。

1.3.2 元素分析及回收率計(jì)算

生物原油和固體產(chǎn)物的元素分析方法同原料。

生物原油高位熱值(QHHV,oil)用公式(4)計(jì)算得到,固體產(chǎn)物的碳回收率(Carbon recovery,CR)用公式(5)計(jì)算得到[5]。

(4)

(5)

式中,C、H、O、N、S分別表示各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 成分分析

利用氣相色譜質(zhì)譜分析儀(GC-MS 5973-6890N,Agilent,USA)對生物原油和水相產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

生物原油采用HP-5MS色譜柱(60 m×320 μm×1 μm)分析。將樣品先用DCM稀釋再用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL。柱溫采用程序升溫方式,升溫條件為:初始溫度40 ℃,以5 ℃/min升溫至150 ℃保持5 min,再繼續(xù)以5 ℃/min升溫至250 ℃保持10 min;分流比為20∶1;溶劑延遲2 min。

水相產(chǎn)物采用DB-1701色譜柱(60 m×250 μm×0.25 μm)分析。將樣品先用DCM萃取得到DCM可溶液,再旋蒸除去DCM得到水相產(chǎn)物,用0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL。升溫條件為:初始溫度40 ℃,以5 ℃/min升溫至240 ℃保持5 min;分流比為30∶1;溶劑延遲2 min。載氣均為氦氣,載氣流量為1 mL/min。質(zhì)譜條件(MS):電子轟擊(EI)離子源,電子能量為70 eV,12-550 amu掃描,離子源溫度為150 ℃,接口溫度為240 ℃[18]。使用NIST質(zhì)譜庫對生物原油和水相產(chǎn)物中的化合物進(jìn)行鑒定,并選擇識別概率大于60%的組分[14]。

1.3.4 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR, Thermo Nicolet5700,USA)對生物原油的官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。光譜范圍:4000-400 cm-1掃描;波數(shù)精度:0.01 cm-1。

1.3.5 熱重特性分析

利用同步熱分析儀(STA449F5,Jupiter,Germany)分析生物原油的熱失重特性。每次稱取10-20 mg樣品,反應(yīng)氣氛為高純氮?dú)?99.999%),設(shè)定流量為20 mL/min,升溫過程設(shè)定為在10 K/min升溫速率下從30 ℃升至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

水相循環(huán)前后產(chǎn)物的分布情況見圖2。由圖2可知,隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,生物油產(chǎn)率不斷增加,未循環(huán)時(shí)生物油的產(chǎn)率為20.42%;經(jīng)過三次循環(huán)后,生物油產(chǎn)率逐漸增至24.31%,且第三次循環(huán)后產(chǎn)率基本穩(wěn)定。

2.1 水相循環(huán)對水相產(chǎn)物特性的影響

水相循環(huán)后水相產(chǎn)物的特性直接影響玉米秸稈的成油過程,所以本研究首先對循環(huán)過程中水相產(chǎn)物的特性進(jìn)行了研究。

2.1.1 水相產(chǎn)物的水質(zhì)特性分析

圖3為水相循環(huán)前后水相產(chǎn)物的pH值。由圖3可知,玉米秸稈HTL后的水相產(chǎn)物顯酸性,符合木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)HTL水相產(chǎn)物顯酸性的特點(diǎn)[19]。水相循環(huán)次數(shù)的增加對水相pH值影響較小(3.62-3.91)。

圖2 水相循環(huán)前后產(chǎn)物的分布

圖3 水相循環(huán)前后水相產(chǎn)物的pH值

圖4 水相循環(huán)前后水相產(chǎn)物的總有機(jī)碳(TOC)

圖4為水相循環(huán)前后水相產(chǎn)物的總有機(jī)碳(TOC)。由圖4可知,水相循環(huán)幾乎使得水相中TOC含量呈直線上升趨勢,這表明水相中的有機(jī)物不斷富集,這些水溶性有機(jī)物是玉米秸稈在HTL條件下發(fā)生了水解反應(yīng)生成,逐步累積的有機(jī)物更能促進(jìn)玉米秸稈發(fā)生水解反應(yīng)[20,21]。

2.1.2 水相產(chǎn)物的GC-MS分析

由測定結(jié)果可知,水相呈現(xiàn)酸性因其主要成分是揮發(fā)性脂肪酸,這可能是玉米秸稈水解后再次進(jìn)行加壓水熱反應(yīng)形成。研究認(rèn)為，玉米秸稈首先水解成纖維素和半纖維素,然后分解為糖苷后在水熱條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到低聚糖;這些糖類不穩(wěn)定,進(jìn)一步降解為有機(jī)酸[15]。其中,乙酸和丙酸是主要成分,水相未循環(huán)時(shí)兩者相對峰面積之和為40.889%,經(jīng)三次水相循環(huán)后增至58.896%,第一次循環(huán)后兩者相對峰面積之和增量最大為14.129%。其中,乙酸的相對峰面積變化較顯著,三次循環(huán)后增值最大為16.575%,表明此時(shí)玉米秸稈水解得最徹底。研究表明,乙酸作為HTL液化介質(zhì)可以起到催化作用,提高生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)[22],這也解釋了水相循環(huán)產(chǎn)生了有機(jī)酸的富集效應(yīng),促進(jìn)了玉米秸稈HTL成油過程。

隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,水相中酮類和酚類化合物如2-環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3,4-二甲基-2-環(huán)戊酮、苯酚、愈創(chuàng)木酚和4-乙基苯酚等含量也逐漸減少。這表明，水相循環(huán)可以促進(jìn)玉米秸稈中木質(zhì)素的降解,實(shí)現(xiàn)部分酮酚類的轉(zhuǎn)化。水相未循環(huán)時(shí)并未檢測出酯類、醇類、醛類、含氮化合物和雜環(huán)化合物,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,這些化合物的種類和含量逐漸增加。推測這些物質(zhì)是水相分解玉米秸稈的產(chǎn)物,也可能是循環(huán)過程中水相物質(zhì)自身發(fā)生了縮合等反應(yīng)導(dǎo)致[23]。

2.2 水相循環(huán)對生物原油特性的影響

2.2.1 產(chǎn)物分布

如2.1節(jié)分析,生物油產(chǎn)率提高可能是由于水相循環(huán)產(chǎn)生有機(jī)酸的富集效應(yīng),進(jìn)而促進(jìn)了成油過程[14];也可能是逐步生成的某些水相有機(jī)物如醇類等促進(jìn)了玉米秸稈的水解生成更多的中間產(chǎn)物,進(jìn)一步經(jīng)過分解、脫水和異構(gòu)化,最終導(dǎo)致生物油產(chǎn)率增加[24];另外,由于水相循環(huán)使水相中的水溶性有機(jī)物不斷富集,高濃度的水解產(chǎn)物可以在水熱條件下向生物油轉(zhuǎn)化。

隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,固體產(chǎn)物產(chǎn)率先升高后下降,但均高于未循環(huán)時(shí)固體產(chǎn)物產(chǎn)率。固體產(chǎn)物產(chǎn)率提高可能是由于水相循環(huán)促進(jìn)了玉米秸稈HTL過程中自由基的縮合、環(huán)化和再聚合反應(yīng)[25];隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,其他產(chǎn)物產(chǎn)率先下降后升高,與固體產(chǎn)物產(chǎn)率變化相反(圖2)。

C1和C2組的生物原油和固體產(chǎn)物產(chǎn)率均不斷增加,其他產(chǎn)物產(chǎn)率下降,這可能是由于水相直接轉(zhuǎn)化為生物原油或進(jìn)一步發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物。C3組固體產(chǎn)物減少的同時(shí)伴隨著其他產(chǎn)物增加且生物油增幅不明顯,這表明，隨著水相循環(huán)的進(jìn)行,水相產(chǎn)物向生物原油的轉(zhuǎn)化達(dá)到了飽和狀態(tài);同時(shí)水相循環(huán)也促進(jìn)了固體產(chǎn)物向水相和生物原油之間的可逆轉(zhuǎn)化。對于成油過程與固體產(chǎn)物的相關(guān)研究將在第2.3節(jié)進(jìn)一步展開。

2.2.2 生物原油的元素分析和熱值

表2為水相循環(huán)前后生物原油的元素分析和熱值，由表2可知,隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,生物原油中氫元素(6.78%-7.08%)、氮元素(1.19%-1.49%)含量增加,但增幅不大,H/C原子比均高于水相未循環(huán),其中，水相第一次循環(huán)后H/C原子比增幅最大,此時(shí)生物原油產(chǎn)率的增幅也最大,這說明碳?xì)渥鳛樯镌偷闹饕?使H/C原子比成為成油和液化過程的主要影響因素。C3組生物原油中氧元素含量(21.56%)低于C0(22.24%),O/C原子比小幅度下降但幾乎不變,且C3組生物原油熱值小幅度上升至31.31 MJ/kg,高于C0(30.81 MJ/kg),但在C1和C2中沒有觀察到此變化。HTL反應(yīng)的終極目標(biāo)是生成碳?xì)湓囟喽踉厣俚纳镌椭敝翢N類燃料。因此,水相循環(huán)三次可以有效提高生物油的品質(zhì)。這說明選擇恰當(dāng)?shù)难h(huán)次數(shù)不僅可以提高生物原油的產(chǎn)率,還可以改善生物原油的品質(zhì),對研究生物質(zhì)HTL過程的水相循環(huán)具有重要意義。

表2 水相循環(huán)前后生物原油的元素分析和熱值

2.2.3 生物原油的熱性質(zhì)分析

圖5為水相循環(huán)前后生物原油的熱失重曲線。生物油分解過程有三個階段,第一階段是生物油的脫水及輕質(zhì)組分的分解過程,為40-200 ℃,此階段質(zhì)量下降少且快;第二階段是生物油中質(zhì)組分的揮發(fā)和分解過程,為200-350 ℃;第三階段是生物油重質(zhì)組分和無機(jī)物的分解過程,由于生物油組分復(fù)雜且原料中存在一些無機(jī)物經(jīng)HTL轉(zhuǎn)移到生物油中,最終未分解的可能為分子量較高的難降解物質(zhì)或含碳物質(zhì)。由圖5(a)可知,C0-C3組生物原油在所考察的溫度區(qū)間內(nèi)失重規(guī)律相似,生物原油的質(zhì)量損失依次為 72.29%、76.37%、78.32%和 78.87%。為進(jìn)一步研究失重規(guī)律,對水相循環(huán)前后生物原油的失重速率進(jìn)行研究(圖5(b))。從圖5(b)中發(fā)現(xiàn)，C0和C1組生物油出現(xiàn)了兩階段失重,且出現(xiàn)最大失重速率時(shí)的溫度分別為355和277 ℃。水相循環(huán)后最大失重速率溫度提前,表明容易分解的小分子增多。C2、C3組的生物油幾乎具有相同的曲線特征,且只有一個最大失重速率峰出現(xiàn)在230 ℃附近,此時(shí)的生物油轉(zhuǎn)化趨于穩(wěn)定。因此,水相循環(huán)后的生物原油可以在更低溫度下進(jìn)行更快的降解,同時(shí)生物油中的小分子物質(zhì)增多。針對這一點(diǎn),可以利用同步熱分析儀模擬蒸餾過程估計(jì)生物原油的沸點(diǎn)分布情況來做進(jìn)一步的分析。

應(yīng)用于模擬蒸餾的熱重分析被認(rèn)為是一種微型的蒸餾[26]。根據(jù)生物原油的質(zhì)量損失由不同組分的熱分解和揮發(fā)原理[27],得到生物原油的沸點(diǎn)分布情況(表3)。由表3可知,在蒸餾溫度低于200℃時(shí),C0組生物原油中有18.43%的有機(jī)物揮發(fā),C1-C3組生物原油中有14.30%-18.45%的有機(jī)物揮發(fā);在蒸餾溫度為 200-300 ℃時(shí),C0組生物原油中有17.72%的有機(jī)物揮發(fā),C1-C3組生物原油中有25.48%-26.42%的有機(jī)物揮發(fā),這說明水相循環(huán)促進(jìn)了生物原油中質(zhì)組分的生成,這部分適合用作柴油[28];在蒸餾溫度為300-400 ℃時(shí),生物原油的質(zhì)量損失為22.99%-24.25%,這部分適合用作發(fā)動機(jī)潤滑油和船舶燃料[28];在蒸餾溫度為400-500 ℃時(shí),C0組生物原油中含有7.82%的有機(jī)物揮發(fā),C1-C3得到的生物原油中有7.34%-7.83%的有機(jī)物揮發(fā),這說明水相循環(huán)使得生物原油中的重質(zhì)組分減少;在蒸餾溫度高于800 ℃時(shí),C0組生物原油中仍有27.82%的有機(jī)物未揮發(fā),C1-C3得到的生物原油依次有23.57%、21.61%和21.37%的有機(jī)物未揮發(fā),這表明，水相循環(huán)可以使生物原油中的重質(zhì)組分向輕質(zhì)和中質(zhì)組分轉(zhuǎn)化[24]。

圖5 水相循環(huán)前后生物原油的TG和DTG曲線

表3 生物原油的沸點(diǎn)分布

2.2.4 生物原油的FT-IR分析

利用FT-IR分析對水相循環(huán)前后生物原油的官能團(tuán)進(jìn)行檢測,具體見圖6。由圖6可知,水相循環(huán)后生物原油的紅外光譜譜圖的吸收峰與未循環(huán)沒有明顯的差別。這表明,水相循環(huán)對生物原油官能團(tuán)類型和吸收強(qiáng)度的影響不大。

表4為生物原油的紅外光譜吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)及其歸屬化合物。由表4可知,生物原油中主要存在酚類、酮類、醛類、碳?xì)浠衔?、芳香類化合物等。在生物原油的光譜譜圖中,3300-3100 cm-1處的吸收峰可能是由于O-H的伸縮振動;3100-3050 cm-1處的吸收峰可能是環(huán)烷烴中的C-H鍵伸縮振動引起的;2975-2740 cm-1處的吸收峰可能是脂肪鏈中的甲基和亞甲基基團(tuán)中C-H鍵伸縮振動引起的;1740-1610 cm-1處的吸收峰可能歸因于醛類、酮類中的C=O的伸縮振動,其與O-H基團(tuán)的存在相結(jié)合表明生物原油中可能存在羧酸;1540-1500 cm-1處的吸收峰可能是由于帶C-O芳環(huán)骨架振動和O-H的彎曲振動,說明生物原油中醇類、酚類化合物的存在;波長1130-1100、950-750 cm-1處的吸收峰可能分別是芳香化合物中的芳基和芳烴的C-H彎曲振動引起的,這證明了生物油中芳香類化合物的存在。

表4 生物原油FT-IR吸收峰表

2.2.5 生物原油的GC-MS分析

生物原油中包含的化合物種類繁多,成分復(fù)雜,有近40種化合物,已根據(jù)FT-IR分析將其分為酚類、酮類、酯類、醛類、酸類和烴類[29]。為更清楚地理解水相循環(huán)促進(jìn)成油路徑,對生物原油的有機(jī)物進(jìn)行了GC-MS分析，具體見表5。

表5 水相循環(huán)前后生物原油的組成和主要化合物的面積

續(xù)表

水相未循環(huán)得到的生物原油中絕大部分為甲苯,相對峰面積占73.052%,還包含少量酮類、酚類化合物。而水相循環(huán)后的生物原油中的酮類化合物的種類和含量均增加,經(jīng)三次循環(huán)后酮類化合物的含量由5.217%(C0)上升至22.423%(C3),其中，3,4,5-三甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮含量增加得最為顯著(2.565%-12.749%)。隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,生物油中2-環(huán)戊烯酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3,4-二甲基-2-環(huán)戊酮含量不斷增加,與其在水相中的變化相反,這說明水相循環(huán)可以促進(jìn)水相中的酮類化合物向生物原油中轉(zhuǎn)化。水相循環(huán)后生物原油中酚類含量也明顯提升,C2組生物原油中酚類含量最多占61.439%。隨著水相循環(huán)的進(jìn)行,生物原油中的酚類化合物如苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚的含量不斷增加,同樣與其在水相中的變化相反。其中,4-乙基苯酚含量(5.217%-22.102%)和4-乙基愈創(chuàng)木酚含量(3.446%-10.172%)增加得最為顯著。這說明水相循環(huán)也可以促進(jìn)水相中的酚類化合物向生物原油中轉(zhuǎn)化。這可能是導(dǎo)致生物原油產(chǎn)率增加的原因之一。C0組生物油并未檢測出酯類、醇類、醛類和含氮化合物,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,這些化合物的種類和含量逐漸增加且略高于水相。這可能是由于水相循環(huán)促進(jìn)了玉米秸稈水解產(chǎn)物的脫水反應(yīng)而進(jìn)一步合成生物原油。

2.3 水相循環(huán)對固體產(chǎn)物特性的影響

水熱液化結(jié)束后形成的固體產(chǎn)物既可能包含未能轉(zhuǎn)化的組分,也可能是轉(zhuǎn)化后結(jié)焦形成的碳化物質(zhì)等。一般認(rèn)為非固體產(chǎn)物是實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化的,并將非固體產(chǎn)物與原料質(zhì)量的百分比稱為“液化率”。液化率是另一個評價(jià)水熱液化轉(zhuǎn)化的重要指標(biāo),且與固體產(chǎn)物產(chǎn)率的變化成反比。雖然產(chǎn)物收集與分離過程會影響產(chǎn)率結(jié)果,如旋蒸DCM收集生物原油時(shí),一些低沸點(diǎn)化合物可能會隨之蒸發(fā)從而導(dǎo)致生物原油的損失,但是固體產(chǎn)物受其影響極低,因此,對固體產(chǎn)物的特性進(jìn)行分析有助于理解玉米秸稈被液化的情況,從而間接研究成油過程的規(guī)律[12]。

隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,玉米秸稈HTL過程的液化率降低,第三次循環(huán)雖略有升高但仍低于未循環(huán)。液化率與成油過程之間的關(guān)系,實(shí)際上就是固體產(chǎn)物與成油的關(guān)系。水相循環(huán)后存在著更為復(fù)雜的四相產(chǎn)物變化,但是通過對四相產(chǎn)物分布規(guī)律的研究,可以推測水相循環(huán)促進(jìn)成油過程的規(guī)律[30]。根據(jù)產(chǎn)物分布變化趨勢,將該過程分為兩個階段,通過分析兩個階段的產(chǎn)物分布變化來推測水相循環(huán)對玉米秸稈HTL產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。

第一階段為水相第一、二次循環(huán)后,固體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯升高,同時(shí)伴隨著生物油產(chǎn)率增加和其他產(chǎn)率明顯降低,這個階段可能主要發(fā)生的是水相產(chǎn)物逐步向生物原油的轉(zhuǎn)化,同時(shí)伴隨著水相和油相向固體產(chǎn)物的可逆轉(zhuǎn)化。

第二階段為水相第三次循環(huán)后,固體產(chǎn)物產(chǎn)率小幅度降低,同時(shí)伴隨著生物油產(chǎn)率小幅度增加和其他產(chǎn)物產(chǎn)率小幅度升高。這個階段可能是由于固體產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化為生物原油,也可能是固體產(chǎn)物中的有機(jī)組分先被水解再合成生物原油,水相第三次循環(huán)后生物油產(chǎn)率增加并不明顯,這表明，水相向油相的轉(zhuǎn)化已經(jīng)達(dá)到飽和,進(jìn)而發(fā)生了水相的生成反應(yīng),即固體產(chǎn)物向著水相和生物原油之間的可逆轉(zhuǎn)化。為進(jìn)一步研究固體產(chǎn)物的特性,本研究對固體產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析。

表6為水相循環(huán)前后固體產(chǎn)物的元素分析和熱值。由表6可知,隨著水相循環(huán)次數(shù)的增加,固體產(chǎn)物中碳元素(60.94%-61.74%)含量增加且均高于水相未循環(huán),這說明水相循環(huán)生成了含碳量更高的固體產(chǎn)物。氧元素含量不斷降低,三次循環(huán)后由32.78%降至31.68%,O/C原子比下降幅度不明顯,且固體產(chǎn)物熱值小幅度上升(23.20-23.82 MJ/kg)。C3組固體產(chǎn)物中氫元素含量升至最高(4.70%),H/C原子比(0.91)最高,這表明水相循環(huán)三次可以有效提高固體產(chǎn)物的品質(zhì)。由于在玉米秸稈中,氮和硫元素的含量本身就很低,因此，隨著循環(huán)次數(shù)的增加,固體產(chǎn)物中的氮、硫元素變化也不明顯。此外,固體產(chǎn)物與生物原油的元素遷移趨勢相同,這也從側(cè)面證實(shí)了水相循環(huán)后四相產(chǎn)物之間存在著復(fù)雜的可逆轉(zhuǎn)化關(guān)系。

表6 水相循環(huán)前后固體產(chǎn)物的元素分析和熱值

3 結(jié) 論

本研究推測水相循環(huán)能促進(jìn)水相產(chǎn)物和固體產(chǎn)物水熱成油,其中,水相向生物原油的轉(zhuǎn)化起主要作用。水相循環(huán)可以產(chǎn)生水相有機(jī)酸的富集效應(yīng)并且促進(jìn)水相中酮酚類的轉(zhuǎn)化,兩者共同促進(jìn)玉米秸稈HTL成油并伴隨生物油品質(zhì)略微提升;同時(shí)伴隨有水相和生物原油向固體產(chǎn)物的可逆轉(zhuǎn)化,主要伴隨著碳化過程的進(jìn)行。

本研究探索出水相循環(huán)對玉米秸稈HTL成油的積極作用的基本機(jī)制,不僅實(shí)現(xiàn)了水相副產(chǎn)物的循環(huán)利用,還能達(dá)到節(jié)水目的?；诒狙芯?對于生物煉制中的其他過程水(如沼氣工程沼液、熱解木醋液)都可以考慮作為水熱介質(zhì)來源并通過水相循環(huán)進(jìn)行利用。一方面,過程水作為轉(zhuǎn)化水源可以減少廢水處理成本,達(dá)到節(jié)水目的;另一方面,過程水回用可以促進(jìn)玉米秸稈HTL成油和碳化過程的進(jìn)行。