氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀法測(cè)定含氟橡膠中全氟辛酸的含量

周五端，梁 杰，卓 杰，黃惠雪

（廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司，新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 肇慶 526020）

全氟辛酸作為制備聚四氟乙烯（塑料王）等氟塑料及氟橡膠生產(chǎn)中的表面活性劑，是生產(chǎn)有機(jī)氟材料的必備原材料。氟辛酸它常作為分散劑應(yīng)用于氟橡膠的生產(chǎn)，全氟辛酸及其衍生物作為重要的有機(jī)中間體，可用于合成含氟憎水憎油劑、皮革整理劑、特氟隆材料（Teflon）材料及含氟不粘鍋涂層等[1,2]。全氟辛酸PFOA具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和高度的生物蓄積性，很難從環(huán)境中降解，有可能通過(guò)食物、空氣和水進(jìn)入人體進(jìn)而導(dǎo)致剩余率下降以及其他免疫系統(tǒng)疾病，其潛在的風(fēng)險(xiǎn)和危害日漸被國(guó)際社會(huì)所重視[3]。已有應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定氟涂料中全氟辛酸及其鹽類(lèi)物質(zhì)的報(bào)道，本文建立了含氟橡膠中全氟辛酸測(cè)定方法，本方法靈敏度高，分析時(shí)間短，適用范圍寬。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜配5975C質(zhì)譜檢測(cè)器（美國(guó)Agilent科技有限公司）；電子天平（精度為0.1mg德國(guó)梅特勒公司）；SY-360超聲波水浴鍋（0～99℃上海寧商）。

全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：CAS號(hào)：335-67-1，德國(guó)進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL，濃度為 100mg·L-1；乙酰氯（AR）；甲醇（農(nóng)殘級(jí)，CNW 安譜）；正己烷（農(nóng)殘級(jí)，CNW 安譜）；高純 He（99.999%）。

1.2 樣品制備與分析步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 移取1.0mL濃度為100mg·L-1全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至10mL容量瓶中，用甲醇定容，得到10mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液。分別稱(chēng)取0.4、0.6、3.2mL濃度為10mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液，并用甲醇定容至 10mL 容量瓶中，得到濃度為 0.4、0.6、3.2mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液。再?gòu)牧硪黄?00mg·L-1全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中稱(chēng)取1.0mL，并用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到10mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液。再分別稱(chēng)取0.8、4.0mL濃度為10mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液，用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到濃度0.8、4.0mg·L-1全氟辛酸標(biāo)液。最后以濃度為 0.4、0.8、1.6、3.2、4.0mg·L-1的全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液建立曲線。

1.2.2 樣品處理

1.2.2.1 提取 稱(chēng)取已經(jīng)剪碎成5mm×5mm樣品2.0g(精確到0.1mg）至萃取瓶中，加入10.0mL甲醇，超聲提取45min，冷卻至室溫。

1.2.2.2 衍生反應(yīng) 取上述萃取液2.0mL，加入1.0mL甲醇，滴加5～7D乙酰氯。于60℃水浴超聲反應(yīng)60min，取下萃取瓶冷卻。加入6.0mL水和5.0mL正己烷，充分搖勻萃取，取上層有機(jī)相過(guò)0.45μm濾膜，上機(jī)分析。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

1.3.1 色譜條件 美國(guó)熱電毛細(xì)管柱，TR-5MS（30m×0.250mm×0.25μm），氣化溫度：280℃，程序升溫條件為初始溫度30℃，保持5min，以10℃·min-1升至250℃，保持10min。載氣流量為1.0mL·min-1，樣品采用不分流進(jìn)樣。

1.3.2 質(zhì)譜條件 EI工作電壓70eV，四極桿溫度150℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲4.5min，分析方式：分析離子監(jiān)測(cè)（SIM）和全掃描（Scan），SCAN：35-600amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別采用HP-1MS毛細(xì)管柱（30m×0.250mm×0.25μm）和 TR-5MS（30m×0.250mm×0.25μm）色譜柱進(jìn)行全氟辛酸檢測(cè)。HP-1MS的固定液為100%二甲基聚硅氧烷，TR-5MS的固定液為5%苯基-甲基聚硅氧烷，TR-5MS色譜柱對(duì)活性化合物包括酸性和堿性化合物具有優(yōu)異的惰性，結(jié)果表明TR-5MS色譜柱峰形好，分離效果較好。

2.2 氣化溫度的選擇

氣化溫度分別設(shè)置為 230、250、280℃，在 230℃下樣品氣化不完全，280℃下溫度過(guò)高，樣品易分解，故250℃為最佳氣化溫度。實(shí)驗(yàn)證明全氟辛酸在250℃氣化溫度下，響應(yīng)值及線性最好。

2.3 提取方式的選擇

提取溶劑為甲醇，分別采用索氏萃取和超聲提取的方法，對(duì)含氟橡膠樣品提取處理，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同提取方式對(duì)全氟辛酸檢出值的影響Tab.1 Effect of different extraction methods on the detection value of perfluorooctanoic acid

由表1可知，超聲提取的效果和索氏提取差不多，并且所用溶劑少，提取時(shí)間短?？紤]到環(huán)保節(jié)能及提取效率，超聲提取更適用于氟橡膠中全氟辛酸的檢測(cè)。

2.4 樣品超聲提取時(shí)間的選擇

通過(guò)試驗(yàn)表明，同一含氟橡膠樣品在超聲時(shí)間為20～30min中提取全氟辛酸的濃度低于40～60min提取的濃度。45min以后樣品提取濃度趨于平衡，考慮到環(huán)保節(jié)能及提取效率，選定45min為樣品提取時(shí)間。

2.5 衍生試劑的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）作為衍生試劑，進(jìn)樣后色譜柱流失較嚴(yán)重，并且基線本底也較高，綜合考慮后使用乙酰氯作為衍生試劑。

2.6 衍生化時(shí)間的選擇

同一批樣品超聲提取后，加入1.0mL甲醇，滴加5～7D乙酰氯衍生試劑，密封后置于60℃超聲水浴中分別衍生 30、40、60、70、90min，冷卻后加入 6.0mL水和5.0mL正己烷，充分搖勻萃取，取上層有機(jī)相過(guò)0.45μm濾膜，上機(jī)分析。衍生化反應(yīng)時(shí)間與全氟辛酸含量的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 衍生化時(shí)間對(duì)PFOA含量的影響Fig.1 Effect of derivatization time on PFOA content

從圖1中可以看出，衍生化反應(yīng)最佳時(shí)間為60min，此時(shí)全氟辛酸含量最高。

2.7 線性方程和線性范圍

全氟辛酸在0.4～4.0mg·L-1范圍內(nèi)，其線性方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 全氟辛酸的線性方程和相關(guān)系數(shù)Tab.2 Linear equations and correlation coefficient PFOA

2.8 檢出限和精密度試驗(yàn)

在相同色譜質(zhì)譜條件下，用含全氟辛酸的橡膠同一批次7個(gè)樣品分別提取并測(cè)定，其精密度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 檢出限和精密度表Tab.3 Detection limit and precision table

從表3可以看出，該方法檢測(cè)全氟辛酸檢出限為 0.48mg·kg-1，精密度為 3.5%。

2.9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱(chēng)取2.0g全氟辛酸質(zhì)控樣（RMH004，（16.5±1.7）mg·kg-1）用 10mL 甲醇超聲提取 45min，冷卻至室溫，加入1.0mL甲醇，滴加5D乙酰氯衍生試劑，密封后置于60℃超聲水浴衍生60min，取下萃取瓶冷卻。加入6.0mL水和5.0mL正己烷，充分搖勻萃取，取上層有機(jī)相過(guò)0.45μm濾膜，然后用正己烷定容至10mL容量瓶，上機(jī)測(cè)試結(jié)果為15.85mg·kg-1，符合選質(zhì)控樣要求，準(zhǔn)確度較高。

2.10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在制備測(cè)試樣品時(shí)，同時(shí)多做一個(gè)獨(dú)立平行樣，但在樣品前處理前，一個(gè)樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理并測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除同時(shí)測(cè)定樣品的測(cè)定平均值，以計(jì)算回收率，即加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）÷加標(biāo)量×100%。實(shí)驗(yàn)做了兩個(gè)樣品，兩個(gè)加標(biāo)回收，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率表Tab.4 Recoveries table

從表4可以看出，該方法檢測(cè)全氟辛酸的加標(biāo)回收率可達(dá)到90%～93.7%。

3 結(jié)論

本文建立了含氟橡膠中全氟辛酸測(cè)定的樣品前處理方法和檢測(cè)方法。本方法檢出限為0.48mg·kg-1，精密度RSD為3.5%，加標(biāo)回收率為90%～93.7%。該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。2017年6月14日，歐盟在其官方公報(bào)上發(fā)布新增REACH法規(guī)附件第17批關(guān)于全氟辛酸（PFOA）的限制條款，正式將全氟辛酸及其鹽類(lèi)和相關(guān)物質(zhì)納入REACH法規(guī)限制清單。很多企業(yè)對(duì)歐盟指令并不是很了解。因此，提高企業(yè)降低產(chǎn)品中全氟有機(jī)化合物濃度的意識(shí)是十分必要的。