K2CO3反應(yīng)器填料塔二乙醇胺促進(jìn)CO2吸收工藝研究*

武存喜

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安716000）

能源是人類(lèi)生活的重要組成部分，煤炭、石油等非清潔能源對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境造成危害，因此，我國(guó)一直在尋找清潔能源作為替代方案[1-3]。天然氣作為一種替代能源，天然氣的質(zhì)量需要通過(guò)減少CO2含量來(lái)提高品質(zhì)[4]。換言之，增加甲烷的含量，提高天然氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

氣體中CO2的存在是不可避免的，考慮到CO2會(huì)降低天然氣熱值，同時(shí)其又是大氣的溫室氣體主要貢獻(xiàn)源[5]。因此，需要利用各種分離技術(shù)工藝來(lái)降低天然氣CO2含量，提高天然氣品質(zhì)。目前，工業(yè)應(yīng)用較多主要是以下5種方法：吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法、物理吸收法和化學(xué)吸收法[6-10]。由于溶液中的化學(xué)反應(yīng)對(duì)液相吸收系數(shù)的影響大于物理吸收。K2CO3是一種常用的化學(xué)吸收溶劑。K2CO3的主要優(yōu)點(diǎn)是CO2在碳酸鹽或碳酸氫鹽體系中的溶解度高、易再生、溶劑成本低、毒性低、降解率低，但碳酸鉀的缺點(diǎn)是吸收率低。通過(guò)添加大量的促進(jìn)劑（活化劑）或增加填料等設(shè)備提高傳質(zhì)效率，可以利用各種技術(shù)來(lái)提高K2CO3的吸收率[11]。

胺類(lèi)化合物作為促進(jìn)CO2吸收的促進(jìn)劑得到了廣泛的應(yīng)用。每個(gè)堿胺至少有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基，羥基用于降低蒸氣壓和增加在水中的溶解度，而胺基則提供與酸性氣體反應(yīng)時(shí)溶液中必要的堿度。可作為CO2吸收促進(jìn)劑的胺類(lèi)化合物仲胺DEA（二乙醇胺），酸氣負(fù)載量約為0.30～0.35mol酸性氣體/摩爾酸性胺[12]，與MEA相比具有耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)活性高，吸收速度快。

本研究的重點(diǎn)是在碳酸鉀中添加促進(jìn)劑。進(jìn)行實(shí)際工藝優(yōu)化篩選，為企業(yè)節(jié)省物料相關(guān)成本，節(jié)約能源，以期通過(guò)改進(jìn)工藝獲得較好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)收益。

1 材料與方法

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，改裝置設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，40%CO2,60%N2組成的模擬原料氣以40L·min-1的固定流速在管內(nèi)流動(dòng)。與DEA組成的吸收劑，K2CO3水溶液和水從柱頂流出，流速參數(shù)控制為0.5、0.75、1L·min-1，其中包含填料，提供長(zhǎng)時(shí)間接觸，以增強(qiáng)CO2吸收。吸收的原理是氣體的溶解度不同，所以只吸收CO2氣體。采用酚酞酸堿滴定法測(cè)定液體樣品中的CO2含量。該裝置采用高1.5m、直徑50mm的耐熱玻璃圓筒柱。所用材料為K2CO3，純度為＞99%，合成氣體中CO2和N2：60%的成分，乙醇胺，純度為98%和水。本研究采用30%（w/w）K2CO3溶液，DEA濃度范圍（1%～3%），操作條件溫度為40～80℃，吸附劑流量為 0.5、0.75、1L·min-1。氣體流量 40L·min-1。

2 結(jié)果與討論

吸收CO2的量可以用CO2去除率和CO2負(fù)荷量來(lái)表示。影響CO2去除率和CO2負(fù)荷的因素有溫度、DEA濃度、吸附劑流量。結(jié)果見(jiàn)圖2～7。

2.1 DEA濃度的影響

K2CO3中DEA的濃度對(duì)CO2的吸收有非常重要的影響。由圖2～7可以看出，在K2CO3，DEA的濃度增加時(shí)，CO2含量提高到了0.066mol/mol K2CO3，CO2去除率將增加到28%，這是因?yàn)镈EA濃度有利于提高擴(kuò)散系數(shù)，從而獲得較高的傳質(zhì)效率。因?yàn)镵2CO3的DEA分子數(shù)量較多，可以使更多的CO2分子吸收，同時(shí)又增加CO2與吸收劑接觸和反應(yīng)幾率。所以，K2CO3溶液中DEA的濃度對(duì)CO2吸收的影響較大[13]。

圖2 DEA濃度和溫度對(duì)流量為0.5 LPM時(shí)CO2負(fù)荷的影響Fig.2 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 0.5 LPM

圖3 DEA濃度和溫度對(duì)流速為0.5 LPM時(shí)CO2去除率的影響Fig.3 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 0.5 LPM

圖4 DEA濃度和溫度對(duì)流量為0.75 LPM時(shí)CO2負(fù)荷的影響Fig.4 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 0.75 LPM

圖5 DEA濃度和溫度對(duì)流量為0.75 LPM時(shí)CO2去除率的影響Fig.5 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 0.75 LPM

圖6 DEA濃度和溫度對(duì)流量為1LPM時(shí)CO2負(fù)荷的影響Fig.6 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 1 LPM

圖7 DEA濃度和溫度對(duì)流速為1 LPM時(shí)CO2去除率的影響Fig.7 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 1 LPM

2.2 吸收劑溫度的影響

由圖2～7可見(jiàn)，溫度對(duì)擴(kuò)散和傳質(zhì)有較大的促進(jìn)作用，隨著溫度的升高，CO2的負(fù)荷增加，CO2的去除率增加。在溫度范圍 40～70℃，CO2流速 1L·min-1，CO2含量提高到了 0.066mol·mol-1K2CO3，CO2去除率將增加到28%。相關(guān)學(xué)者在研究中指出[14,15]，相對(duì)更高的工藝溫度有助于獲得更高的傳質(zhì)效率，溫度提高有利于的CO2吸收。然而，增加反應(yīng)溫度，除了擴(kuò)散和傳質(zhì)外，也會(huì)對(duì)CO2的高溫溶解度產(chǎn)生負(fù)面影響，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，CO2的溶解度降低，CO2的去除率降低到15.5%。相關(guān)文獻(xiàn)顯示，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，傳質(zhì)過(guò)程的放熱熱力學(xué)性質(zhì)引起傳質(zhì)效率降低。

2.3 吸附劑流量的影響

吸附劑流量顯著影響著氣體中CO2的減少。吸附劑流量對(duì)CO2去除率的影響關(guān)系。由圖2～7可以看出，當(dāng)吸附劑流量增加時(shí)，流速為1L·min-1，CO2去除率增加到28%。吸附劑的流量影響了填料區(qū)的堿度，使氣體與吸附劑的接觸變大，提高了CO2的吸收性能。溶液流速的增加允許K2CO3吸收更多吸收的CO2。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16-18]，增加流速將增加液體側(cè)的傳質(zhì)，單位時(shí)間內(nèi)更多的吸收性分子與CO2發(fā)生反應(yīng)。在流量 0.5～0.75L·min-1引起 CO2吸收增加，CO2負(fù)荷也隨之增加。流量從0.75L·min-1增加到1L·min-1。CO2吸收量沒(méi)有明顯增加，因此負(fù)荷也隨之降低。CO2負(fù)荷量的降低表明存在游離的K2CO3或過(guò)量的K2CO3。

3 結(jié)論

在實(shí)際工藝優(yōu)化篩選過(guò)程中，K2CO3與DEA在70℃溫度下對(duì)CO2的吸收效果最好，在吸附劑流量為1L·min-1時(shí)，去除CO2率時(shí)為28%。DEA使用量濃度3%，填充柱高1.5m，直徑50mm。通過(guò)工藝條件摸索，獲得了應(yīng)用實(shí)際的工藝參數(shù)，為企業(yè)節(jié)省物料相關(guān)成本，節(jié)約了能源，獲得了較好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)收益。