海水為鎂源的鳥糞石結(jié)晶法回收氮磷的研究

張 萍，許 強(qiáng)，錢清華

（連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院a.科技產(chǎn)業(yè)處；b.公共管理學(xué)院；c.醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇連云港222006）

氮、磷作為植物生長的必需營養(yǎng)元素，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中需求量巨大，每年磷肥的施用量達(dá)到上千萬噸，氮肥的施用量是磷肥的3倍多。磷肥的主要來源是有限的磷礦，但是目前的磷礦儲(chǔ)量預(yù)計(jì)將在下個(gè)世紀(jì)耗盡[1-2]。中國已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦種之一[3]。同時(shí)，含氮、磷廢水的不合理排放，不僅加速了水體富營養(yǎng)化，影響水域環(huán)境，而且造成氮、磷資源浪費(fèi)。因此，回收廢水中的氮、磷元素進(jìn)行資源化利用意義重大。目前，從廢水中去除并回收氮、磷的常用工藝之一為鳥糞石結(jié)晶工藝，該技術(shù)不僅兼具脫氮除磷功能，而且回收的鳥糞石產(chǎn)品還可作為肥料，已成為國內(nèi)外在廢水脫氮除磷及資源回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-6]。鳥糞石化學(xué)成分六水合磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)，簡稱 MAP，是一種低溶解度的白色晶體礦物。溶于酸，不溶于水、堿和乙醇，密度1.71 g cm-3。當(dāng)水中Mg2+、NH4+以及PO43-離子濃度超過溶解度限值時(shí)，就會(huì)自發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生鳥糞石結(jié)晶沉淀：

鳥糞石是極好的緩釋肥料，純度高，重金屬含量低[7，8]。由于其在pH中性溶液中的溶解度低，過量使用時(shí)也不會(huì)灼傷植物根。并且其難溶于水的特性不會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，因此特別適合做環(huán)河湖流域的植被肥料，廣泛用于果樹、草坪、花卉等植物栽培。

鎂在許多廢水中相對于氮和磷的濃度往往較低，因此添加鎂鹽的成本是應(yīng)用鳥糞石結(jié)晶進(jìn)行養(yǎng)分回收的主要經(jīng)濟(jì)限制。海水是Mg2+離子的天然來源。本研究的目的是通過考察影響鳥糞石結(jié)晶過程的兩個(gè)主要因素：Mg、N、P的摩爾比和結(jié)晶pH值，以及在MAP沉淀過程中，Ca2+等雜質(zhì)離子對純度的影響，確定海水鳥糞石結(jié)晶的有效性。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HN4HCO3、H3PO4（85%）、5mol/L NaOH 溶液 、MgCl2等試劑均為分析純。海水：取自連云港水域的海水，其化學(xué)成分見表1。儀器有JJ-1電動(dòng)攪拌器、TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)、PHS-3C型pH計(jì)、X射線衍射儀（D/MAX 2500）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

表1 連云港海水pH及離子濃度(mg/L)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鳥糞石的制備

在室溫條件下，利用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)。用NH4HCO3，85%H3PO4及蒸餾水配置氮磷溶液，5mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值。加入海水作為沉淀劑，固定氮的濃度為280 mg/L，正磷酸鹽濃度根據(jù)磷和氮的摩爾比確定，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置沉淀60 min。測定出水pH值，水樣經(jīng)中速定性濾紙過濾后，測定氨氮和磷的濃度，計(jì)算回收率（式1）。將所得的沉淀物，室溫風(fēng)干，測定鳥糞石組成元素的含量。

C為氮或磷的初始濃度（mg/L）；Ct為反應(yīng)結(jié)束時(shí)氮或磷的濃度(mg/L)。

1.2.2 鳥糞石成分及純度分析

稱取干燥后的沉淀物，用酸溶解。采用ICP-AES法測定 K、Ca、Mg、Na等的含量。NH4+-N 含量采用納氏試劑分光光度法測定，PO43--P含量采用鉬銻抗分光光度法測定。鳥糞石用XRD儀進(jìn)行表征。

鳥糞石產(chǎn)品純度為鳥糞石在固體析出物中的比例。隨著pH值不同，加上海水組成的復(fù)雜性，在鳥糞石結(jié)晶過程中，會(huì)同時(shí)沉淀其他的非鳥糞石成分固體，如MgHPO4、Ca3（PO4）2、Mg（OH）2等，鳥糞石是唯一含有氨氮的沉淀物。因此，N含量成為計(jì)算沉淀物中鳥糞石純度的唯一參考元素。該含量由式（2）計(jì)算：

nN為氮的摩爾數(shù)，MS為鳥糞石的摩爾質(zhì)量（245.4065g/mol），mp為沉淀物的質(zhì)量。當(dāng)pH＜10.5時(shí)，nN可由實(shí)驗(yàn)前后氨氮濃度的差值計(jì)算得到，但超過10.5時(shí)，氨有揮發(fā)的趨勢[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值影響

反應(yīng)體系pH值是影響鳥糞石結(jié)晶法脫除氮磷效果的最關(guān)鍵因素，決定了溶液中各種離子平衡時(shí)的存在形式與活度，影響鳥糞石反應(yīng)的進(jìn)行，并影響其生成量及純度。實(shí)驗(yàn)N的初始濃度為280 mg/L，P為620mg/L，Mg為480mg/L，調(diào)節(jié)初始反應(yīng)體系pH分別為 8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，控制 n（Mg2+）：n（NH4+）：n（PO43-）=1：1：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為 120r/min，反應(yīng)10min，靜置沉淀60 min?？疾觳煌琾H下的N、P回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

當(dāng)鳥糞石沉淀時(shí)，會(huì)觸發(fā)溶液中質(zhì)子的釋放，因此在成核過程中pH值會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)體系pH為8.5時(shí)，反應(yīng)后的出水pH僅為5.2，氮和磷的回收率低，實(shí)驗(yàn)過程中亦沒有發(fā)現(xiàn)明顯的沉淀結(jié)晶物生成，鳥糞石在稀酸中會(huì)溶解。

圖1 pH值對氮、磷回收率的影響

在pH 9～10的范圍內(nèi)，N和P的回收率都隨著pH的增加而增大，pH由10增加到11時(shí)，P的回收率依然呈上升趨勢，但N的回收率反而有所下降。主要是因?yàn)楫?dāng)pH從10.5增大到11時(shí)，會(huì)生成溶度積更小的Mg3（PO4）2沉淀，當(dāng)pH達(dá)到11時(shí)，會(huì)有Mg(OH)2生成。而pH過高，溶液中的NH4+會(huì)以NH3形式逸出而損失掉。所以鳥糞石是與其他沉淀物(如磷酸鎂和羥基磷灰石)的混合物。最佳pH在9.5～10之間?？紤]到堿的用量，選擇pH 9.5（反應(yīng)后的pH為8.7），此時(shí)氨氮的回收率為75.8%，磷的回收率90.4%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

當(dāng)海水加入含銨和磷酸鹽的溶液中后，立即就能觀察到白色渾濁現(xiàn)象。大部分脫氮和脫磷發(fā)生在第1min內(nèi)。在反應(yīng)的5～10 min，上清液中N、P的含量明顯降低，增大反應(yīng)時(shí)間對N、P的回收率影響很小，如圖2所示。Stratful等[10]報(bào)道，反應(yīng)時(shí)間從1min增加到180min，NH4+和PO43-回收率只增加了4%，生成的鳥糞石可以忽略不計(jì)。但晶體粒徑卻由0.1mm增加到3mm。雖然氮磷去除變化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用10 min的攪拌反應(yīng)時(shí)間，靜置60min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對氮、磷回收率的影響

2.3 Mg/N摩爾比

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，增加任一種反應(yīng)物的量都將促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，過量的Mg有利于增加N、P的回收率?？刂苝H 9.5，考察Mg/N摩爾比在1.0～1.8時(shí)，N、P回收率的變化。隨著Mg投加量的增加，N和P的回收率均明顯增大。當(dāng)Mg/N超過1.4，繼續(xù)增加該比值時(shí)，N和P回收率的提高不是很明顯（如圖3所示）。

圖3 Mg/P摩爾比對氮、磷回收率的影響

2.4 P/N摩爾比的影響

控制Mg/N 為1.4：1，考察P/N 比為0.9～1.3時(shí)的N、P回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4所示。隨著P濃度的增加，N的回收率明顯增大，當(dāng)P/N超過1.1，再繼續(xù)增加該比值時(shí)，N的回收率趨于平穩(wěn)，P的回收率減小。因此，P/N的值取1.1左右最佳，對應(yīng)的N、P回收率分別為88.4%和96.9%。

圖4 P/N摩爾比對氮、磷回收率的影響

綜合考慮，確定反應(yīng)物摩爾比［Mg2+］：［NH4+］：［PO43－］=1.4：1：1.1。

2.5 雜離子對鳥糞石純度的影響

當(dāng)溶液中含有較多的非構(gòu)晶離子，如Ca2+、K+、CO32－等時(shí)，這些離子可以與 Mg2+、NH4+和 PO43－發(fā)生反應(yīng)，影響鳥糞石的純度。Le Corre等[11]指出隨著鈣離子濃度的增加，鳥糞石的晶體尺寸減小，非晶形增多。當(dāng)Ca/Mg摩爾比大于0.5，會(huì)抑制鳥糞石的生長，在鳥糞石表面形成無定形的磷酸鈣沉淀；Ca/Mg摩爾比大于1時(shí)，形成非晶態(tài)沉淀，而不是晶態(tài)鳥糞石。Li等[9]觀察到鈣鎂比小于0.5時(shí)，鈣不會(huì)對產(chǎn)品純度產(chǎn)生負(fù)面影響。

用MgCl2代替海水作為鎂源，其他條件不變，進(jìn)行鳥糞石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，不同方法得到沉淀物的元素分析見表2。本研究中，海水的Ca/Mg比為0.34，并未抑制鳥糞石的形成，但卻增加了無定形沉淀的形成。在pH 為 9.5，[Mg2+]:[NH4+]:[PO43-] 摩爾比為 1.4：1：1.1時(shí)，MgCl2鳥糞石的純度82.66%，肉眼可見的晶體顆粒比海水大。海水鳥糞石的量略高于理論量，說明此沉淀物中除了鳥糞石還有其他物質(zhì)。純度達(dá)到83.19%，獲得的鳥糞石純度較高。

表2 海水制備鳥糞石的主要元素組成及含量（%）

2.6 海水鳥糞石的X射線衍射分析

從XRD圖譜可以看出，沉淀結(jié)晶物的主要衍射線2θ出現(xiàn)在 15.79°、20.85°和 33.27°附近，對照粉末衍射卡片（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片），其特征峰與MgNH4PO4·6H2O物質(zhì)譜圖的特征峰非常吻合，這說明該沉淀結(jié)晶物為鳥糞石（如圖5所示）。沉淀結(jié)晶物出現(xiàn)在31.69°和45.45°附近的衍射線，與NaCl的衍射峰位置吻合，是因?yàn)楹Ｋ泻罅康腘a+和Cl-，沉淀中也檢測到NaCl存在。

圖5 結(jié)晶物的X射線衍射譜圖

3 結(jié)論

（1）pH值是利用海水作為鎂離子源同時(shí)回收氮和磷的一個(gè)重要參數(shù)，初始pH 9.5時(shí)，可以觀察到最佳反應(yīng)。

（2）鳥糞石的形成速度很快，10min內(nèi)即可完成。當(dāng)初始N質(zhì)量濃度為280 mg/L，摩爾比［Mg2+］：［NH4+］：［PO43－］=1.4：1.0：1.1、pH 9.5 條件下，進(jìn)行鳥糞石結(jié)晶沉淀，氮回收率可達(dá)88.4%，磷回收率為96.9%。

（3）通過XRD分析、元素分析說明在最優(yōu)化條件下的鳥糞石結(jié)晶的主要成分為MgNH4PO4·6H2O，產(chǎn)品純度達(dá)83.19%。