氯氧化鉍光催化劑的國內(nèi)專利技術(shù)演進分析

申鐳諾，王 楠

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304）

BiOCl是一種性能優(yōu)良的光催化材料，通常為銀白色光澤的結(jié)晶粉末，當溫度高于700℃時就會發(fā)生分解轉(zhuǎn)變?yōu)槿然G。BiOCl屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，BiOCl導(dǎo)帶主要由O2p態(tài)和Cl2p態(tài)組成，而其價帶通常則由Bi6p態(tài)組成[1]。鉍氧層內(nèi)鉍和氧的共價鍵作用與氯原子層之間范德瓦爾斯力的差別，導(dǎo)致其高度各向異性的結(jié)構(gòu)、電子、光學和機理等性質(zhì)。作為一種非常具有前景的制備方法簡單、成本低廉的光催化材料，氯氧化鉍得到了廣泛的關(guān)注和研究[2]。采用不同的制備方法和改性方式合成氯氧化鉍，能夠影響其結(jié)構(gòu)、形貌，進而改善其光催化性能?；诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員對BiOCl光催化劑相關(guān)技術(shù)的了解，結(jié)合各數(shù)據(jù)庫的文獻量和文獻分布特點，通過使用關(guān)鍵詞和分類號在中文摘要專利數(shù)據(jù)庫CNABS中進行檢索，檢索截止日期為2018年12月，對檢索結(jié)果進行篩選后統(tǒng)計分析。

1 分析結(jié)果

1.1 氯氧化鉍的改性方式

圖1為氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖。從圖1中看出，氯氧化鉍的改性方式主要為載體負載、復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)、非金屬摻雜以及金屬摻雜的方法。其中以異質(zhì)結(jié)材料復(fù)合改性的方式最多，能與氯氧化鉍形成異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料通常為光催化材料，包括其它鉍系光催化材料如Bi2O3、BiVO4，以及TiO2、CdS等，或者上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，如 Bi1·x·yErxYbyOBr等，或者能夠促進載流子傳導(dǎo)、抑制電子-空穴對復(fù)合的材料等，如石墨烯。其次申請量主要集中在負載改性氯氧化鉍催化劑，常用的負載載體有沸石，大孔吸附樹脂，炭材料，粘土類等。氯氧化鉍非金屬摻雜改性的申請量相對較少，研究的主要方向主要采用鹵素同系元素如溴、碘、F元素進行摻雜。金屬摻雜改性氯氧化鉍主要采用Bi元素自摻雜、Ag、Au、Pt等貴金屬摻雜的方式。

圖1 氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖

1.2 氯氧化鉍的應(yīng)用分析

圖2為氯氧化鉍催化劑的應(yīng)用分析圖。從圖2中看出，氯氧化鉍相關(guān)專利申請的主要用途為光催化降解水體中污染物，申請量達171件，占總量的87%?？山到獾奈廴疚锇ㄓ袡C染料類如甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B等，抗生素類如四環(huán)素等、小分子有機物如苯酚溶液等。其次為氯氧化鉍用于光催化降解氣態(tài)污染物，約為36件，可用于降解氮氧化物、苯等。氯氧化鉍用于光電領(lǐng)域的申請量排在第三位，主要涉及鋰電池、超級電容器、光電轉(zhuǎn)換、薄膜器件等方面的應(yīng)用。氯氧化鉍用于分解水、殺菌除臭、類芬頓、蓄能的相關(guān)申請量差別不大。此外，氯氧化鉍與四氧化三鐵等磁性材料復(fù)合不但能夠改善催化活性，還能實現(xiàn)磁分離，便于光催化劑的回收再利用。氯氧化鉍催化劑其它的應(yīng)用還包括有催化氧化、檢測等。

圖2 氯氧化鉍的應(yīng)用分析

2 國內(nèi)專利技術(shù)演進

涉及氯氧化鉍催化劑的中國專利申請最早是在1994年，寧夏回族自治區(qū)化工研究所（CN1121042） 制備了BiOCl改性的載體活性炭，將其用于沸騰床合成醋酸乙烯。

隨后，氯氧化鉍催化劑的研究熱點轉(zhuǎn)為將其應(yīng)用于光催化劑降解有機污染的方向。2007年北京航空航天大學（CN101049570A）率先采用新型可見光光催化材料氯氧化鉍在長余輝材料表面原位合成，實現(xiàn)無外光源照射時的光催化降解功能。

此后，氯氧化鉍催化劑申請主要集中對制備方法的改進以及異質(zhì)材料負載。例如，北京航空航天大學（CN101186336A）通過調(diào)節(jié)加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度制備片狀鹵氧化鉍。福州大學（CN101653732A）采用沉淀法制備分子篩負載鹵氧化鉍催化劑，顯著提高催化劑降解苯的活性。

之后的幾年內(nèi)，研究復(fù)合異質(zhì)結(jié)氯氧化鉍光催化劑得到繼續(xù)發(fā)展。一是不同的鉍系異質(zhì)材料的復(fù)合，例如清華大學（CN101711988A） 通過浸漬獲得具有不同NaBiO3/BiOCl物質(zhì)的量比的異質(zhì)結(jié)光催化劑。二是將氯氧化鉍與其它光催化材料復(fù)合，如上海師范大學（CN102658180A） 采用水熱法一步制得核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，使得其比表面積、光催化活性遠大于同類商業(yè)產(chǎn)品。

與此同時，制備氯氧化鉍薄膜以改善其光催化性能也得到一定程度的發(fā)展，如太原理工大學申請了兩項專利 （CN102744087A、CN102671677A），分布采用恒電位氧化法在陽極得到BiOCl薄膜，采用醇解和涂覆相結(jié)合的方法在鈦基板上制備BiOCl薄膜。

此后專氯氧化鉍催化劑的復(fù)合改性方式逐漸由二元復(fù)合發(fā)展到了三元復(fù)合。如太原理工大學（CN105195183A） 公開了一種活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化復(fù)合催化劑。此外，石墨烯這一新型材料與氯氧化鉍復(fù)合材料的研究也掀起了小高潮。如河南師范大學申請的專利 （CN106256430、CN104001495） 均涉及氯氧化鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑。

最近，國內(nèi)涌現(xiàn)了一批采用新興工藝制備氯氧化鉍以及特殊晶體結(jié)構(gòu)和形貌氯氧化鉍的專利申請。如吉林大學（CN106268879A） 公開了一種基于螺位錯誘導(dǎo)生長帶有莫爾條紋誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)帶隙發(fā)生改變的新型納米結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑。

3 結(jié)語

綜上所述，近年來國內(nèi)學者對于氯氧化鉍光催化劑的制備工藝的優(yōu)化以及改性方面的研究已經(jīng)取得明顯進展，該領(lǐng)域的研究的熱點是通過對氯氧化鉍結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，進而改善光物理化學性能，并將氯氧化鉍應(yīng)用于水污染治理、空氣凈化、能源等領(lǐng)域中，具有巨大的社會效益和經(jīng)濟效益和廣闊的應(yīng)用前景。今后在國家加大對新材料的基礎(chǔ)研究投入的條件下，充分發(fā)揮大專院校的領(lǐng)頭作用，加強與國內(nèi)企業(yè)之間合作，將專利實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、取得大規(guī)模經(jīng)濟效益。