碳負載二氧化鈦光催化劑的制備及其表征

尹貞，謝蘇峰，方輝，韓 穎，浦燕新

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇常州213001）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，含有有毒、致癌有機物的廢水大量排放，對環(huán)境的污染程度逐年增加，嚴重威脅著人類健康。從目前應用的廢水處理技術(shù)上看，吸附方法、混凝方法、生物方法、膜分離方法、化學氧化方法以及電絮凝方法等技術(shù)能去除廢水色度[1-2]，但是上述方法存在不少缺點。而光催化技術(shù)是通過接受光照的能量產(chǎn)生氧化還原能力，能有效地氧化分解有機物，還原重金屬以及殺滅細菌，沒有二次污染，所以光催化技術(shù)是一項應用前景廣闊的綠色環(huán)保技術(shù)[3-4]。

近年來，TiO2半導體光催化技術(shù)業(yè)已成為材料、環(huán)境、化學和半導體物理等多學科交叉領(lǐng)域的研究熱點[5-6]。但即使是同一種半導體，由于晶型不同，光催化活性也可表現(xiàn)出很大的差異。TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，其對應的吸收波長為387 nm，光吸收僅局限于紫外區(qū)，但這部分光尚達不到照射到地面太陽光譜的5%，大大限制了對太陽能的利用。因此為了更有效地利用太陽光中的可見光能量，開發(fā)響應可見光的、高活性光催化劑顯得十分必要。近年來，關(guān)于非金屬離子摻雜的TiO2的研究受到了極大的關(guān)注。例如通過N、C、S摻雜可以有效地降低TiO2的帶隙能量，從而使其具備吸收可見光的能力[7]。

本文擬采用溶膠-凝膠法制備純TiO2，研究其最佳工藝條件。同時開展碳摻雜改進二氧化鈦光催化劑制備及其表征與催化活性的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及設(shè)備

無水乙醇，分析純，含量≥99.7%（西龍化工股份有限公司）；冰醋酸，含量≥99.8%（西龍化工股份有限公司）；鈦酸四正丁酯，含量≥98.0%（上?？曝S化學試劑有限公司）；二乙醇胺，含量98.0%～102.0%（國藥集團化學試劑有限公司）；甲基橙（上海青析化工科技有限公司）；聚乙二醇6000（上海青析化工科技有限公司）。

EMS2 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（上海正慧工貿(mào)有限公司）；SK2-15-13S 型管型電阻爐（長沙市遠東電爐廠）；JA2003N型電子分析天平（上海精密科學儀器有限公司）；CS101.1EBN 型電熱鼓風干燥箱（重慶四達實驗儀器有限公司）；D8X 射線衍射儀（德國Bruker-axs 公司）；H-1850 型臺式高速離心機（湖南星科科學儀器有限公司）；SGY-I型多功能光化學反應儀（南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司）；WFZ UV-2000 型紫外分光光度計（上海尤尼柯儀器有限公司）。

1.2 溶膠-凝膠法制備C摻雜TiO 2光催化劑

20 mL 鈦酸四正丁酯溶解在25 mL 乙醇中，再加入2 mL二乙醇胺，在35℃恒溫下高速攪拌3 h，得到A液；1.3 mL去離子水、20 mL乙醇和1 mL冰醋酸混合，攪拌溶解后得到B 液。往B 液中滴加A 液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，即得TiO2溶膠。溶膠室溫陳化24 h形成凝膠，將凝膠在90℃干燥5 h，放入管式爐（圖1）內(nèi)450℃下焙燒3 h，得到純TiO2晶體。

將得到的TiO2晶體分別與適量的聚乙二醇6000混合均勻，然后再放入管式爐內(nèi)分別在450℃、550℃、650℃下焙燒5 h，最后得到C摻雜TiO2的光催化劑。

圖1 管式爐實驗裝置示意圖

1.3 樣品的XRD表征

樣品的物相和純度是用Bruker D8 X-射線粉末衍射儀進行檢測分析的，掃描角度范圍為10°～70°。利用Scheerer方程計算晶粒尺寸。

1.4 光催化活性

光催化實驗在一個帶有玻璃冷凝套管的光反應器中進行，以甲基橙溶液為目標污染物，300 W 鹵鎢燈作為光源，選取合適的濾光片使透過的光波長大于420 nm。具體的實驗步驟如下：

（1）配制以下濃度的甲基橙溶液各500 mL:19 mg/L，17 mg/L，15 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。

（2）將0.1 g 產(chǎn)物催化劑粉末(純TiO2；活性炭；450℃-C-TiO2；550℃-C-TiO2；650℃-C-TiO2)加 入100 mL 甲基橙溶液中，溶液濃度為15 mg／L。劇烈攪拌使催化劑在溶液中分散均勻。

（3）取0.1 g 550℃-C-TiO2催化劑粉末分別加入100 mL甲基橙溶液中，溶液濃度分別為19 mg/L，17 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。劇烈攪拌使催化劑在溶液中分散均勻。

（4）樣品在黑暗中攪拌30 min，以確保在催化劑和溶液之間達到一個吸附解吸平衡。然后將做好的樣品放入多功能光化學反應儀中，開始光照。每隔60 min取樣5 mL，離心沉降后，用分光光度計測量甲基橙溶液最大吸收波長下的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 所得TiO2催化劑的物相

純TiO2和C-TiO2的結(jié)晶性質(zhì)、相位、純度是由X-射線衍射（XRD）分析的。圖2顯示的是550℃煅燒下制備的TiO2的XRD曲線，均在2θ為25.3°、37.9°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7°處出現(xiàn)了銳鈦礦相特征衍射峰，分別對應(101)(004)(200)(105)(211)和(204)晶面，說明TiO2以銳鈦礦的形態(tài)存在，且晶型完整[8]。單獨燒制的碳具有一個強的衍射峰，在大約44°處，在合成的C-TiO2中也發(fā)現(xiàn)有這個碳的衍射峰，說明C成功地負載在TiO2晶體中。

在450℃、550℃、650℃三個溫度煅燒下的C-TiO2，隨著煅燒溫度增加，C-TiO2的衍射峰位相對純TiO2發(fā)生偏移，說明C 已經(jīng)摻入TiO2晶格中，而且隨著煅燒溫度升高，二氧化鈦XRD 金紅石型的27.5°的衍射角逐漸出現(xiàn)，且越來越尖銳。由XRD 圖發(fā)現(xiàn)，450℃下煅燒的C-TiO2為銳鈦型，550℃下煅燒的C-TiO2為銳鈦型與金紅石的混合體，到650℃時主要是金紅石型。銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變是一個形核-長大的過程，金紅石相首先在銳鈦礦相表面形核，隨后向體相擴展。一旦相變完成，金紅石相晶粒尺寸比原來的銳鈦礦相的要大得多。用聚乙二醇與二氧化鈦混合煅燒形成的C-TiO2，其中的碳對TiO2的晶型有很大影響，最直接的就是會導致其發(fā)生相變。

圖2 樣品的XRD圖

2.2 所得TiO2催化劑的粒徑

利用Scheerer方程計算晶粒尺寸，表1結(jié)果表明，隨著樣品中溫度的增加，它們的平均晶粒尺寸逐漸變大，這表明在碳負載的情況下，溫度越高越會促進晶粒長大。

表1 不同煅燒溫度下制備的純TiO2與C-TiO2的粒徑

2.3 樣品的光催化性能

2.3.1 煅燒溫度對C-TiO2復合光催化劑光催化降解活性的影響

在本文中甲基橙為評估C-TiO2光催化活性的模型污染物。不同催化劑的光催化性能是通過比較在相同條件下的降解甲基橙的效率（圖3）體現(xiàn)的，此處選用的甲基橙溶液的濃度為15 mg/L，同時得出了ln(C/C0)與照射時間的線性關(guān)系。C 是照射時間t 下甲基橙的吸光度，C0是光照前甲基橙與C-TiO2微球達到吸附平衡后的吸光度。

由圖3可以看出，在450℃、550℃、650℃三個不同溫度下C-TiO2的降解率分別為10.8%、15.5%、12.9%。煅燒溫度在450℃～650℃時，從光催化降解甲基橙的效果來看，最佳煅燒溫度為550℃。產(chǎn)生這種結(jié)果的因素可能如下：煅燒溫度較低時，有機物殘存在復合催化劑表面，這些殘留物會覆蓋催化劑的活性中心，使其光催化活性降低；隨著煅燒溫度繼續(xù)增加，C-TiO2的粒子尺寸會增大，比表面積減??；在煅燒溫度550℃下，可能催化劑的結(jié)晶性更好，光吸收越強，C-TiO2復合光催化劑單位面積內(nèi)形成·OH 的速率越大；碳可以吸附甲基橙，然后在碳層中擴散，進而轉(zhuǎn)移到TiO2表面進行光催化降解，提高甲基橙的降解率。

圖3 煅燒溫度對C-TiO2光催化降解活性的影響

2.3.2 對不同濃度甲基橙溶液的光催化降解活性的影響

圖4 為C-TiO2-550℃復合光催化劑分別在19 mg/L、17 mg/L、15 mg/L、13 mg/L、11 mg/L 甲基橙溶液中的光催化降解活性的動力學曲線。由圖4 可知，C-TiO2-550℃復合光催化劑的光催化活性先是隨著甲基橙溶液濃度的增加而增大，當甲基橙的濃度為17 mg·L-1時，CTiO2-550℃復合光催化劑的光催化活性最大，其脫色效率為23.4%；但是隨著甲基橙濃度的繼續(xù)增加，C-TiO2-550℃復合光催化劑的光催化活性沒有明顯的變化。本降解實驗中最佳的甲基橙濃度為17 mg·L-1。這可能是甲基橙濃度小于最佳值時，隨著濃度的增加，所提供的捕獲離子隨之增加，光催化性能隨之改善。當甲基橙濃度大于此最佳值時，催化劑的吸附性達到飽和。

圖4 C-TiO2-550℃對不同濃度甲基橙溶液的光降解效果

3 結(jié)論

本文利用溶膠-凝膠法合成了二氧化鈦前驅(qū)體，在高溫煅燒的條件下合成了C-TiO2光催化劑，研究了不同焙燒溫度對其結(jié)晶的性質(zhì)、相位和純度的影響，同時研究了甲基橙濃度對催化活性的影響，最終獲得了二氧化鈦光催化劑的實驗室最佳制備工藝條件。合成的CTiO2光催化劑在降解甲基橙上表現(xiàn)出較好的光催化性能，并且存在潛在的實際應用價值。