酚醛纖維的制備、性能及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王 慧，歐章明，薛 奎，池 凱，劉澤華

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津300457）

最早的酚醛纖維是以熱塑性酚醛樹脂作為原料，經(jīng)過熔融紡絲、交聯(lián)固化處理得到的高度交聯(lián)的高分子化合物（交聯(lián)程度大于85%），曾被評為1969 年度世界合成纖維十大發(fā)明之一[1]。 酚醛纖維的強(qiáng)度和彈性在合成纖維中是較低的，但是該纖維具有優(yōu)異的阻燃、絕熱和耐腐蝕等性能，而且結(jié)構(gòu)特殊，成本低廉，可以應(yīng)用在國防、宇航、冶金工業(yè)等領(lǐng)域中，所以它仍是一種頗具特色的阻燃纖維。酚醛纖維還可以根據(jù)不同用途分別與橡膠、玻璃纖維、碳纖維、高硅氧纖維等復(fù)合成耐焰、絕熱的產(chǎn)品[2]。

1 酚醛纖維的發(fā)展歷程

1.1 酚醛纖維的國外發(fā)展歷程

酚醛纖維是美國金剛砂公司(Garborundum)為研制宇航工業(yè)材料在1968 年被首次制得。 1970 年試制投產(chǎn)，年產(chǎn)20 t，商品名為“Kynol”[3]。自20 世紀(jì)70年代以來，日本和美國等國家就已經(jīng)展開了大量有關(guān)酚醛纖維的研究工作， 且已經(jīng)取得了大量成果，使得酚醛纖維應(yīng)用在許多工業(yè)領(lǐng)域。 通過文獻(xiàn)可知，盡管酚醛纖維早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但國外對纖維性能的改進(jìn)研究一直沒有結(jié)束，早期研究主要通過紡絲前在樹脂中引入各種添加物以改善纖維性能，后來的研究集中于通過改進(jìn)樹脂自身的結(jié)構(gòu)來提高性能，同時(shí)縮短固化交聯(lián)時(shí)間[4]。

到20 世紀(jì)80 年代，研究者對酚醛纖維的研究主要是如何將其進(jìn)一步功能化，如開發(fā)出了酚醛基堿式和酸式離子交換纖維、酚醛基防輻射纖維。 近年來，研究者主要進(jìn)行酚醛纖維的行為結(jié)構(gòu)、碳化活化過程及其應(yīng)用方面的研究[5]。

1.2 酚醛纖維的國內(nèi)發(fā)展歷程

國內(nèi)的酚醛纖維研究工作起步較晚，相關(guān)研究也比較少，上海紡織科學(xué)研究院和湖南株洲工業(yè)所分別于1971 年和1973 年進(jìn)行過酚醛纖維的研制，后因種種原因而終止。 此后，相關(guān)研制一直停滯不前。

自2000 年開始，國內(nèi)有關(guān)單位開展了酚醛纖維研制工作。中科院山西煤化所采用商用酚醛樹脂為原料，利用傳統(tǒng)熔融紡絲工藝，再經(jīng)過固化制備酚醛纖維[6]，并針對制備過程中存在的問題開始了以高鄰位、高分子量熱塑性酚醛樹脂為原料紡制酚醛纖維的研究，同時(shí)進(jìn)行了改性酚醛纖維的研究和用于超級電化學(xué)電容器電極材料的酚醛基活性炭纖維的研制[4]。

此外，鄭爽[7]進(jìn)行了用于濕法紡絲的酚醛纖維紡絲原液的合成研究，通過改變催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度幾個(gè)重要合成參數(shù)找到了適合于濕法紡絲的酚醛樹脂的合成條件。 洪磊等[8]通過射線衍射法，確定了水平旋轉(zhuǎn)盤式離心成纖法制取的不同纖維的取向度值，并結(jié)合不同加工溫度下酚醛樹脂纖維取向度和耐熱性變化，推測加工溫度對酚醛樹脂纖維性能的影響， 為酚醛樹脂纖維新型成纖工藝的成熟奠定了基礎(chǔ)。 馬海紅等[9]用甲基酚醛和聚乙烯醇（PVA）在不同配比下進(jìn)行靜電紡絲，開辟了一種制備超細(xì)酚醛纖維的方法。 國內(nèi)對于酚醛纖維的研究仍然是實(shí)驗(yàn)室研究居多， 想要實(shí)現(xiàn)酚醛纖維的工業(yè)化生產(chǎn)任重而道遠(yuǎn)。

2 酚醛纖維的制備方法

在酚醛纖維傳統(tǒng)制備工藝中， 對于熱塑性酚醛樹脂是利用熔融紡絲法， 對于熱固性酚醛樹脂則是利用濕法紡絲法。 此外， 采用靜電紡絲法能使酚醛纖維的制備工藝進(jìn)一步簡化， 并賦予纖維更優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能。

2.1 熔融紡絲

熔融紡絲法是將酚醛樹脂加熱至熔融狀態(tài)，在機(jī)械力的作用下從噴絲孔拉出絲束， 在空氣中冷卻并卷取，再采用特定的固化處理得到體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維。

具體制備方法是將分子量為800～1 000 左右的熱塑性酚醛樹脂與10%尼龍6 混合熔融紡絲，然后在甲醛、鹽酸中通過固化反應(yīng)交聯(lián)成不溶不熔的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛纖維，紡絲板孔徑為0.17～1.0 mm，紡絲速度為500～1 000 m/min，拉伸倍數(shù)為400～800 倍，纖維直徑10～20 μm[10]。

熔融紡絲法的缺點(diǎn)是得到的初生纖維在冷卻之后伸縮度小，強(qiáng)度低，后續(xù)的拉伸操作存在一定難度。此外，在進(jìn)行鹽酸-甲醛浴交聯(lián)處理時(shí)，容易生成致癌的二氯甲醚，工藝周期長，工序難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化[11]。

2.2 濕法紡絲

濕法紡絲法是將酚醛樹脂溶液從噴絲孔擠出，然后在凝固浴中進(jìn)行脫溶劑處理， 最后加熱交聯(lián)得到體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維。

制備方法是采用分子量1 800～2 500 的熱固性酚醛樹脂與聚乙烯醇混合后濕法紡絲成型， 以羥甲基為端基的酚醛樹脂在飽和硫酸性凝固浴中脫水，脫醛，最后熱固，完成交聯(lián)。 濕法紡絲成型的初生纖維強(qiáng)度為1～1.2 g/d，需要經(jīng)過進(jìn)一步拉伸以提高力學(xué)性能，經(jīng)多級抽伸，實(shí)驗(yàn)室最高強(qiáng)度為3 g/d，工業(yè)化水平為1.8～2.2 g/d，細(xì)度為1.7～5 d[11]。

濕法紡絲得到的纖維只需要脫水、脫醛就可以完成交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)過多級抽伸能充分發(fā)揮聚乙烯醇的潛在強(qiáng)度，制成長絲束，以便進(jìn)一步熱固、取向、卷曲。固化時(shí)間也從熔融紡絲所需的7 h 大大縮短至1 h，但缺點(diǎn)是聚乙烯醇的存在可能會(huì)對酚醛纖維的阻燃性、耐腐蝕性、耐燒蝕絕熱性能等產(chǎn)生一定的影響[10]。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲的原理是液體電解質(zhì)在高壓靜電場中， 隨電壓升高， 針頭處的液滴由球形變?yōu)閳A錐形（泰勒錐）， 然后從錐體尖端拉伸并延展成為纖維細(xì)絲，最終固化成直徑為幾微米到幾十納米的纖維[12]。

2.3.1 熱固性酚醛樹脂靜電紡絲

溶液靜電紡絲法制備酚醛纖維的固化工藝簡單。 熱固性酚醛樹脂靜電紡絲一般是以分子量較低的熱固性酚醛樹脂作為原料， 若想讓溶液具有可紡性，需加入聚乙烯醇（PVA）等高分子量的線性聚合物，用于提高紡絲液的黏度。

熱固性酚醛樹脂靜電紡絲的缺點(diǎn)是所得纖維中酚醛樹脂的含量降低， 而且經(jīng)碳化后加入的線性聚合物幾乎完全裂解，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低。 此外，溶液靜電紡絲過程中存在溶劑揮發(fā)不完全的問題， 導(dǎo)致纖維有大量溶劑殘留，纖維之間粘連嚴(yán)重，影響纖維的形貌和性能[13]。

2.3.2 熱塑性酚醛樹脂靜電紡絲

熱塑性酚醛樹脂具有線性結(jié)構(gòu)， 比體型結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂可紡性更高。 Tanioka 等[14]用重均分子量約5 000 的熱塑性酚醛樹脂的甲醇溶液為原料，通過靜電紡絲制備酚醛纖維，過程中加入了少量聚乙烯醇縮丁醛（PVB），用于降低纖維的臨界可紡黏度從而改善溶液的可紡性， 酚醛纖維直徑有所降低，而且更加均勻。實(shí)驗(yàn)分析表明，溶液的黏度越低，得到的纖維越細(xì)，且柔韌性和比表面積越高。

熱塑性酚醛樹脂靜電紡絲的缺點(diǎn)是制備工藝相對復(fù)雜，需要單獨(dú)使用固化劑進(jìn)行固化處理，因此成本更高。

2.3.3 熱塑/熱固酚醛樹脂混合靜電紡絲

為了解決熱固性酚醛樹脂可紡性較差， 熱塑性酚醛樹脂固化需要外加固化劑的問題，Gee 等[15]將熱固性和熱塑性酚醛樹脂混合， 利用靜電紡絲制備酚醛纖維，再通過氮?dú)饬鞯蜏丶訜徇M(jìn)行固化?；旌响o電紡絲的優(yōu)點(diǎn)是熱固性酚醛樹脂中的亞甲基可以促進(jìn)熱塑性酚醛樹脂的固化， 而熱塑性酚醛樹脂中的烏洛托品有助于提高纖維的交聯(lián)度。此外，固化時(shí)升溫速率較低，從而使纖維在熔融前交聯(lián)的更充分。該方法的缺點(diǎn)是以分子量較高的酚醛樹脂作為原料，增加了生產(chǎn)成本；另一方面，固化時(shí)采用低溫緩慢加熱導(dǎo)致固化時(shí)間延長，生產(chǎn)效率相對更低。

靜電紡絲法具有成本低、裝置簡易、細(xì)度可控、熱處理后得到的纖維具有比表面積高和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。 因此， 利用靜電紡絲制備酚醛纖維能簡化酚醛纖維的制備工藝， 還能讓制備的纖維物理和化學(xué)性能更優(yōu)良。 但由于酚醛樹脂存在軟化點(diǎn)低、可紡性差、纖維產(chǎn)物脆、固化過程復(fù)雜且耗時(shí)長等缺點(diǎn)[16]，在靜電紡絲制備酚醛纖維時(shí)常采取一些方法進(jìn)行優(yōu)化。 劉雙等[17]將K2CO3和PVA（其中PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%） 加入在熱固性酚醛樹脂的紡絲溶液中進(jìn)行靜電紡絲得到復(fù)合納米纖維，再經(jīng)過固化、碳化和水洗處理除去其中無機(jī)物后得到了多孔納米纖維。 加入K2CO3的多孔碳納米纖維比表面積和總孔容積比未加入K2CO3制得的纖維提高了18%和15%， 分別可達(dá)688 m2/g 和0.3 cm3/g，而且功率密度、比電容也有所提高。 董文生等[18]提出了微波輔助固化的方法。 結(jié)果表明微波輔助固化存在溫度梯度的問題， 但纖維中心溫度高于表面，因此可以促進(jìn)+CH2OH 從纖維表面擴(kuò)散到內(nèi)部，進(jìn)而使+CH2OH 與酚環(huán)充分反應(yīng)。 當(dāng)加熱速率為1.2 ℃/min 時(shí)， 固化的第一階段和第二階段用時(shí)最短，效率最高，固化時(shí)間可縮短至約80 min，在一定程度上降低了能耗。 此外，與傳統(tǒng)固化方式相比，微波輔助固化酚醛纖維的性能和應(yīng)用未受到影響。

3 酚醛纖維的性能及應(yīng)用

3.1 酚醛纖維的性能

從酚醛纖維的化學(xué)組成上看， 大約含76%的碳、18%的氧和6%的氫，不含其他元素，酚醛纖維是由兩苯酚連接一亞甲基構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 橫向交聯(lián)廣泛，分子鏈中含有二亞甲基醚鍵、羥甲基、亞甲基鍵和少量有乙縮醛結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，屬于無結(jié)晶、無取向的體型結(jié)構(gòu)聚合物，其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖2 為酚醛纖維在放大500 倍下的電鏡觀察圖。 由圖2 可以看出，酚醛纖維表面較光滑，纖維直徑在20～30 μm 之間。

3.1.1 物理性能

酚醛纖維的主要物理機(jī)械性能見表1[1,19－23]。

表1 酚醛纖維的主要物理機(jī)械性能

3.1.2 阻燃性能

酚醛纖維最突出的特點(diǎn)是能暴露在2 500 ℃的火焰中，不延燃且呈現(xiàn)為炭化現(xiàn)象，瞬時(shí)耐超高溫性好。此外，酚醛纖維的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在任何溫度下都不會(huì)熔融，收縮率很小。表2 為幾種常見纖維的極限氧指數(shù)（LOI），極限氧指數(shù)越高說明材料的阻燃性能越好。

由表2 可知， 酚醛纖維的極限氧指數(shù)因生產(chǎn)工藝不同也存在著一定差異。 濕法紡絲法得到的酚醛纖維的LOI 值在28%～30%之間，采用熔融紡絲工藝得到的酚醛纖維的LOI 值30%～34%之間，高于其他常見纖維材料。因此酚醛纖維具有優(yōu)異的阻燃性能，且熔紡法制備的酚醛纖維阻燃性能比濕紡法制備的酚醛纖維更好。

表2 常見纖維的LOI 值

3.1.3 耐燒蝕絕熱性能

酚醛纖維也是很好的耐燒蝕絕熱材料。 酚醛纖維僅含有C、H、O 三種元素，在高溫火焰中發(fā)煙量極少且不會(huì)放出有毒氣體，生成產(chǎn)物主要是50%～60%的碳纖維、CO2、CO、 和H2O， 同時(shí)帶走部分熱量[1]。Economy 等[24]制備了硅纖維/酚醛樹脂、碳纖維/酚醛樹脂、酚醛纖維/酚醛樹脂三種復(fù)合材料，將三種材料分別與2 500 ℃火焰接觸60 s，測其背面溫度，硅纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的溫度為300～400 ℃， 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料為700～800 ℃， 酚醛纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的溫度低于100 ℃，且酚醛纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料的密度最小，為0.5 g/cm3。

3.1.4 耐腐蝕性能

酚醛纖維是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)大分子， 可以對大多數(shù)的酸、堿、有機(jī)溶劑等介質(zhì)呈現(xiàn)化學(xué)惰性，即具有良好的耐腐蝕性能、耐酸及耐溶劑性能。

3.2 酚醛纖維的應(yīng)用

3.2.1 阻燃隔熱材料

利用酚醛纖維的阻燃性能， 可以純紡或與其他纖維混紡制作各種防火服(如特種軍服和消防服)、絕熱服、防寒服、耐酸服、器材的防火罩布和擋火層等，還可以用于制作裝飾用阻燃材料，如阻燃窗簾、床上用品、幕布和地氈等，被廣泛用于有較高防火等級要求的賓館、飯店等公共場所。 在美國，酚醛纖維已經(jīng)裝備到“北極星”潛艇以及其他許多船只容易引起燃燒的部位[11]。此外，酚醛纖維及其復(fù)合材料制成的耐焰橡膠產(chǎn)品也已被應(yīng)用到導(dǎo)彈防熱結(jié)構(gòu)。

3.2.2 增強(qiáng)材料

利用酚醛纖維良好的耐摩擦性能、 耐熱性以及自潤滑性，可以將酚醛纖維與樹脂、橡膠等復(fù)合制備纖維復(fù)合增強(qiáng)材料， 替代被限制使用的石棉作為墊片、張力圈等用作摩擦和密封材料。 用酚醛纖維制成的密封填料具有耐高溫性、自潤滑性、耐腐蝕性、密封性和不滲透性，且使用壽命長，可以廣泛應(yīng)用在機(jī)械制造、石油、國防、化工、冶金、發(fā)電等行業(yè)的旋轉(zhuǎn)泵、往復(fù)泵，閥門等需要密封的部位上[11]。Joseph 等[25]在玻璃纖維增強(qiáng)摩擦材料中又加入了酚醛纖維來進(jìn)行對比， 結(jié)果表明加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%的酚醛纖維后摩擦材料的性能有明顯提高， 如彎曲強(qiáng)度提高了1 倍，磨損率降低了50%，但是摩擦系數(shù)基本沒有改變。

3.2.3 酚醛基碳纖維

酚醛纖維可以作為制備碳纖維的原料，在900 ℃左右碳化后獲得無定形、玻璃態(tài)的碳纖維[1]。 酚醛基碳纖維具有許多優(yōu)點(diǎn)，如碳化速度快、輕污染、炭化率高、生產(chǎn)成本低等[26]，因此酚醛基碳纖維常常用作耐腐蝕電線、復(fù)寫紙?jiān)?、高溫爐的隔熱保溫材料以及用于特種防化防毒服裝， 還可以與聚四氟乙烯混合制成剎車片、密封環(huán)等。

3.2.4 酚醛基活性碳纖維

酚醛樹脂經(jīng)紡絲成纖制得酚醛基初生纖維，原絲經(jīng)固化、碳化及活化可以得到一種比表面積高、導(dǎo)電性能好的酚醛基活性碳纖維（PACF）[27]。 PACF 有明顯的微孔結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性、柔韌性和易于層壓等優(yōu)點(diǎn)[28]，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。

（1）吸附領(lǐng)域：PACF 可以用于處理污水、回收有機(jī)溶劑、制備天然氣容器及吸附二氧化碳，還可以用于空調(diào)的吸附裝置和空氣凈化器的材料[29-30]；用于工礦企業(yè)，可以作為毒氣防護(hù)服、防毒面具、有機(jī)溶劑的吸附裝置以及催化劑的載體[31]。

（2）醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域：PACF 可以將血液在存放和輸血過程中加入的添加劑或產(chǎn)生的血清素等成分吸附過濾，且不會(huì)損壞原有的血液細(xì)胞；還可用于制作人工器官，如人工腎和人工肝臟等，以去除人體的代謝產(chǎn)物和毒素等[28]。

（3）超級電容器：PACF 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，且具有超高比表面積， 是用于制備超級電容器和燃料電池的高效電極材料。

薛榮等[32]利用KOH 活化制得了酚醛基活性碳纖維（ACF）、研磨后形成細(xì)顆粒酚醛基活性碳纖維材料（PACF）。 對比研究PACF 與ACF 在6 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)性能， 結(jié)果表明：PACF 電極表現(xiàn)出更佳的電容性質(zhì)，比電容達(dá)200 F/g，大電流放電比電容衰減速率較慢，其微孔離子遷移電阻（2.96 Ω）較ACF的（4.65 Ω）小。

3.2.5 紙基功能材料

由于酚醛纖維具有良好的耐熱性、 耐磨性以及自潤滑性，且與酚醛樹脂浸潤性優(yōu)良，可以替代石棉與其他無機(jī)或有機(jī)纖維混合制備摩擦材料，Chuluda[33]將酚醛纖維、纖維素纖維以及碳纖維并用制備出耐熱性高、壽命長的紙基摩擦材料。張海娥等[34]采用濕法成型工藝制備出酚醛纖維含量不同的紙基摩擦材料， 研究了酚醛纖維含量對紙基摩擦材料性能的影響，最終結(jié)果表明：酚醛纖維含量增加，紙基摩擦材料層間剪切強(qiáng)度隨之提高， 而壓縮率基本保持不變，回彈率先增大后減小，耐熱性和磨損率呈現(xiàn)降低趨勢，同時(shí)摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定。 此外，通過分析發(fā)現(xiàn)，加入酚醛纖維后，與基體的結(jié)合性提高，磨損率降低，同時(shí)碳纖維的存在可以保持高的耐熱性，因此兩種纖維可以通過適當(dāng)比例混合使用，相互補(bǔ)充。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，經(jīng)過50 年的發(fā)展，酚醛纖維在從航空航天的尖端領(lǐng)域，國防、工業(yè)的增強(qiáng)及分離吸附領(lǐng)域，到民用纖維紡制等領(lǐng)域都已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用，而且潛在需求巨大。 隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國民勞動(dòng)防護(hù)意識和環(huán)保意識不斷增強(qiáng)， 對于酚醛纖維的需求將會(huì)進(jìn)一步增加。 然而目前我國對于酚醛纖維的研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段， 尚無發(fā)展成成熟的酚醛纖維產(chǎn)業(yè)， 國內(nèi)對于酚醛纖維的需求主要依賴于進(jìn)口， 因此加快我國的酚醛纖維產(chǎn)品發(fā)展非常必要， 我們需要突破酚醛纖維生產(chǎn)的專利壟斷，加快我國酚醛纖維及其產(chǎn)品的發(fā)展，盡快實(shí)現(xiàn)酚醛纖維的產(chǎn)業(yè)化、工業(yè)化。

熔融紡絲和濕法紡絲作為酚醛纖維的傳統(tǒng)制備方法均存在一定的缺點(diǎn)， 為進(jìn)一步拓寬酚醛纖維的研究領(lǐng)域及滿足國內(nèi)酚醛纖維市場的需求， 科研人員應(yīng)以現(xiàn)有酚醛纖維制備技術(shù)為基礎(chǔ)， 快速發(fā)展靜電紡絲制備酚醛纖維的方法。

酚醛纖維因其優(yōu)異的阻燃性能， 以及無毒、無煙、耐摩擦性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用為阻燃材料、增強(qiáng)材料、 耐燒蝕絕熱材料等。 隨著對酚醛纖維改性的不斷研究，改性方法豐富完善，酚醛纖維的性能得到一定程度的提高， 很多高性能酚醛纖維不斷涌現(xiàn)。 因此，酚醛纖維的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)逐步擴(kuò)大。

將來在努力實(shí)現(xiàn)酚醛纖維國產(chǎn)化、 產(chǎn)業(yè)化的同時(shí)，可以預(yù)期各種高性能、功能化的酚醛纖維成為未來研究開發(fā)的重點(diǎn)。 可以利用酚醛纖維與其他材料制備功能性復(fù)合材料， 或利用酚醛纖維與纖維素或其他纖維采用濕法造紙的工藝制備出紙基功能材料用于耐高溫、阻燃、絕緣領(lǐng)域，如制備出符合要求的復(fù)合紙作為電池隔膜紙。