木質(zhì)素基碳纖維的研究進(jìn)展

胡州瑞，馬明國

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

碳纖維具有輕質(zhì)、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高模量以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，可作為增強(qiáng)材料、高溫絕熱材料和電池材料，在國防軍工、航空航天、醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景[1]。 早在1959 年，近藤昭男就用聚丙烯腈纖維制造出碳纖維[2]。 其后經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展，又相繼出現(xiàn)了以瀝青、黏膠纖維為基體的碳纖維， 碳纖維的生產(chǎn)和研究已形成獨(dú)立完整的工業(yè)體系， 其中的聚丙烯腈基碳纖維得到廣泛應(yīng)用。 然而， 這些石油基的前驅(qū)體及相關(guān)制造過程耗費(fèi)多、成本高，限制了其應(yīng)用。 此外，隨著石油資源的日趨枯竭以及其生產(chǎn)廢棄物對環(huán)境的負(fù)面影響，開發(fā)新型原料制備碳纖維成為必然。

木質(zhì)素是一類儲量豐富、可再生的天然高分子，其以苯丙烷單體通過α-O-4、β-O-4、β-β、β-5 等多種連接形成網(wǎng)狀無定型高分子聚合物，含有羥基、甲氧基、羰基、羧基等活性基團(tuán)，具有生物降解、抗氧化等特性[3]。 在工業(yè)界，木質(zhì)素主要來源于制漿造紙蒸煮階段所產(chǎn)生的黑液。 而對黑液的主要處理途徑是過濾焚燒，用于為紙漿廠提供能源，這種處理方式造成了木質(zhì)素資源的大量浪費(fèi)。尋找木質(zhì)素的利用途徑，將其轉(zhuǎn)化為高附價(jià)值產(chǎn)品已成為國內(nèi)外研究重點(diǎn)。木質(zhì)素中碳含量高達(dá)55%～65%，分子鏈中具有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種高碳物質(zhì)，因而是制備碳纖維材料的理想原料。

1 木質(zhì)素基碳纖維發(fā)展歷史及其結(jié)構(gòu)形態(tài)

1.1 木質(zhì)素基碳纖維的發(fā)展歷史

在1969 年，Otani 等[4]就已經(jīng)利用制漿中的木質(zhì)素磺酸鹽， 經(jīng)干法和濕法紡絲， 成功制備出強(qiáng)度為0.785 GPa 的木質(zhì)素基碳纖維。Isao 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素本身無定型，其結(jié)構(gòu)具有隨機(jī)性，制備的碳纖維力學(xué)性能差且不穩(wěn)定， 限制了木質(zhì)素為原材料制備碳纖維的應(yīng)用。 與其他前驅(qū)體相比， 木質(zhì)素基碳纖維缺乏競爭力。

近年來， 木質(zhì)素制備碳纖維研究得到了長足發(fā)展，通過木材液化、化學(xué)改性、原料提純等工藝可以實(shí)現(xiàn)碳纖維的制備。 Qu 等[6]研究了預(yù)處理木質(zhì)素對碳纖維性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用甲醇分餾、兩步乙?；案邷靥幚砗蟮母呋曳趾康挠衩捉斩捘举|(zhì)素制得的紡絲液流動性得到改善， 熔融紡絲過程中原絲的熱穩(wěn)定性得到提升。

將木質(zhì)素與石油基產(chǎn)品共混紡絲， 利用化石原材料的特性彌補(bǔ)木質(zhì)素的缺陷， 使得木質(zhì)素基纖維具有連續(xù)性和取向性，可以提升碳化后纖維的性能。目前報(bào)道的共混材料主要有聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）[7]、聚乙烯醇（PVA）[8-9]、聚乳酸（PLA）[10]、聚丙烯腈（PAN）以及蒙脫土、碳納米管等無機(jī)物填料[11]。 戴忠等[12]對木質(zhì)素/聚氧化乙烯（PEO）共混碳纖維原絲性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素愈創(chuàng)木基和乙酰基含量越高越有利于碳纖維原絲的形成， 同時(shí)闊葉木質(zhì)素用于制備碳纖維要優(yōu)于草類木質(zhì)素。 Culebras 等[13]制備了木質(zhì)素/PLA 共混碳纖維， 將其應(yīng)用于高性能鋰離子正極材料。 PLA的引入產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，有利于電子傳輸。 由50%PLA 共混物制成的電極具有較高的容量值， 在500次充放電循環(huán)后的容量值為611 mAh/g。

提純改性和聚合物共混處理都能夠有效地改善木質(zhì)素的流動性，增強(qiáng)紡絲效果。 其中，提純改性處理通過降低分散系數(shù)， 斷裂木質(zhì)素基本單元間的連接鍵，使其具有更好的熱熔性；聚合物共混能夠起到增塑作用，一些聚合物還能顯著提高預(yù)氧化速率。

1.2 木質(zhì)素基碳纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)

木質(zhì)素是由三種不同的結(jié)構(gòu)單體（紫丁香基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷、對羥基苯基丙烷）通過多種鍵連接方式結(jié)合而成的高分子聚合物。 結(jié)構(gòu)單元多樣、連接方式多樣、 分子量不同使得木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)具有很大的隨機(jī)性。 同時(shí)，不同原料、不同提取方式得到的木質(zhì)素都有很大的差異， 以此為前驅(qū)體制備的木質(zhì)素基碳纖維也會有較大的差異性。

碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)影響其力學(xué)性能，纖維表面的微孔是主要影響因素之一。 原料純度、制備工藝均能形成微孔。 木質(zhì)素基纖維前驅(qū)體滲入雜質(zhì)，雜質(zhì)碳化沉積導(dǎo)致木質(zhì)素纖維表面形成微孔， 結(jié)構(gòu)受到破壞，影響碳纖維的強(qiáng)度。Foston 等[14]從碳化過程入手，利用固體核磁技術(shù)表征木質(zhì)素基原絲的碳化過程，發(fā)現(xiàn)甲氧基在400 ℃時(shí)便會完全消失，羰基及芳香醚結(jié)構(gòu)隨溫度的升高逐漸分解，形成芳環(huán)及其衍生物；當(dāng)升溫至800 ℃以上時(shí)，部分芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生分子重排，形成亂層石墨結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其強(qiáng)度遠(yuǎn)不如PAN 基碳纖維。

2 木質(zhì)素基碳纖維的制備方法

2.1 干法紡絲

干法紡絲是將木質(zhì)素共混后用低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑制成紡絲溶液，由噴絲頭的細(xì)孔壓入熱空氣中，因溶劑急速揮發(fā)而凝固成纖維的紡絲方法。 干法紡絲的優(yōu)點(diǎn)是紡絲速率較高，但在溶劑蒸發(fā)后，原絲的表面會形成較銳利的溝槽。Zhang 等[15]研究了干法紡絲過程中， 溫度和濃度對木質(zhì)素基碳纖維的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高導(dǎo)致黏度降低，有利于在中等壓力下擠出碳纖維。 室溫干法紡絲所得碳纖維表面比較光滑， 高溫紡絲所得的木質(zhì)素纖維呈現(xiàn)出更多的皺褶狀結(jié)構(gòu)， 在較高溫度下紡絲得到的木質(zhì)素纖維會產(chǎn)生更多的皺褶。 利用較低濃度木質(zhì)素溶液干法紡絲， 所得纖維存在諸如凸起和尖銳的裂縫等細(xì)微結(jié)構(gòu)。 Fang 等[16]系統(tǒng)總結(jié)了利用熔融紡絲、濕紡、干紡和靜電紡絲等多種紡絲方法制備基于木質(zhì)素的碳纖維的應(yīng)用。 穩(wěn)定化過程對形成木質(zhì)素基碳纖維至關(guān)重要，在這一過程中，纖維被氧化、交聯(lián)和熱穩(wěn)定以進(jìn)行熱解。 在碳化、活化以及石墨化過程中，諸多因素影響木質(zhì)素基碳纖維的微結(jié)構(gòu)和性能。 Jin 等[17]利用干法紡絲制備了機(jī)械性能增強(qiáng)的木質(zhì)素基碳纖維。 從高分子量（28 600）的木質(zhì)素獲得的碳纖維的平均強(qiáng)度和楊氏模量分別為1.39 GPa 和98 GPa。

2.2 濕法紡絲

木質(zhì)素基碳纖維的濕法紡絲工藝是基于聚丙烯腈基碳纖維濕法紡絲發(fā)展起來的， 適用于木質(zhì)素與PAN 共混或與丙烯腈（AN）共聚為原料的制備過程。

Xia 等[18]采用木質(zhì)素磺酸鹽和AN 共聚通過濕法紡絲制備了木質(zhì)素含量達(dá)到25%的原絲，碳化得到的碳纖維強(qiáng)度達(dá)到0.54 GPa。 Zhang 等[19]以堿木質(zhì)素為原料，利用熱處理（穩(wěn)定化和炭化）制備了聚丙烯腈中空介孔炭纖維。 一定量的堿木質(zhì)素（小于1%）會降低反應(yīng)的活化能，從而加速熱分解，導(dǎo)致更低的碳產(chǎn)率。作者研究了堿木質(zhì)素對碳纖維穩(wěn)定化和炭化過程的影響，以及碳纖維的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和相關(guān)性能與炭化溫度的有機(jī)關(guān)系。Follmer 等[20]以硫酸鹽木質(zhì)素和聚乙烯醇纖維為原料， 利用濕法紡絲制備了碳纖維。 這兩種聚合物在溶液中部分相溶，形成亞穩(wěn)分散體。 以硫酸鹽木質(zhì)素與聚乙烯醇的質(zhì)量比70∶30 所得碳纖維較好，其纖維表面的微孔較少；在1 000 ℃時(shí)得到的碳纖維結(jié)構(gòu)有序性較差，導(dǎo)致機(jī)械性能和電學(xué)性能下降；在高于1 500 ℃的溫度下觀察到石墨疇。

總體上，濕法紡絲的產(chǎn)率較高，原絲取向度、密度和強(qiáng)度都較高，其力學(xué)性能更強(qiáng)，技術(shù)較為成熟。但是，濕法紡絲過程中調(diào)控的參數(shù)較多，紡絲速率較低，工業(yè)化流程復(fù)雜，所需設(shè)備多，成本較高。 此外，同干法紡絲一樣，濕法紡絲難以去除皮芯結(jié)構(gòu)，容易形成微孔。

2.3 熔融紡絲

熔融紡絲是將聚合物熔體在螺桿擠出機(jī)中熔化后送入紡絲部位，過濾后從噴絲板的毛細(xì)孔中擠出，通過冷卻介質(zhì)后固化， 由下方卷繞裝置高速拉伸成絲。Lin 等[21]以苯酚液化木為原料，采用不同長徑比的噴絲板熔融紡絲制備初生纖維， 研究噴絲板尺寸對初生纖維熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)性能的影響。 隨著噴絲板長徑比的增加， 纖維的熱轉(zhuǎn)變溫度提高， 失重率變小，熱穩(wěn)定性好。 研究發(fā)現(xiàn)，這是由于流動進(jìn)入噴絲板圓柱模時(shí)酚羥基間形成氫鍵所致。 因此， 可以通過控制噴絲板系統(tǒng)來制備具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭纖維。 Cardoso 等[22]以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，將硫酸鹽木質(zhì)素改性為單芳香族化合物， 研究納米碳纖維和活性炭負(fù)載Ni-CeO2催化劑對產(chǎn)物分布的影響。 研究表明， 使用超臨界水和催化劑可以獲得高得率的二氯甲烷可溶性產(chǎn)物和低成炭率。 Goulis 等[23]以高密度聚乙烯和酯化木質(zhì)素為原料， 添加乳酸或聚乳酸，通過連續(xù)熔融紡絲制備出碳纖維原絲，最后通過穩(wěn)定化和炭化熱處理得到碳纖維。 為了提高木質(zhì)素與聚乙烯的化學(xué)親和力， 用乳酸或聚乳酸對木質(zhì)素進(jìn)行了改性。 拉伸實(shí)驗(yàn)表明， 木質(zhì)素化學(xué)改性可提高其紡絲性能。Wang 等[24]以造紙黑液中提取的硫酸鹽硬木木質(zhì)素為原料，以納米SiO2為硬模板，通過熔融紡絲制備出多孔結(jié)構(gòu)活性碳纖維。 納米SiO2的引入有利于在纖維中形成介孔， 可以提高纖維的石墨化程度和親水性。 所制備的木質(zhì)素基碳纖維具有較大的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)、較高的導(dǎo)電性和強(qiáng)度， 具有高比電容、 高能量密度和良好的機(jī)械穩(wěn)定性， 可作為柔性超級電容器的優(yōu)良電極。 由于熔融紡絲不需要溶劑，直接紡絲，其工藝簡單，可以大大降低成本， 目前已經(jīng)成為制備木質(zhì)素基碳纖維的主要方法。

2.4 凝膠紡絲

凝膠紡絲，又稱凍膠紡絲，是采用濃度介于稀溶液和濃溶液之間的凝膠狀溶液紡絲。 在此濃度下，大分子鏈間的纏結(jié)較少， 通過驟冷使得這種大分子鏈間的解纏狀態(tài)保留在原絲中， 使張力的傳遞能順利進(jìn)行，提高纖維結(jié)晶度和取向度。 Liu 等[25]用不同比例的聚丙烯腈、 木質(zhì)素和碳納米管進(jìn)行凝膠紡絲并碳化制備碳纖維。由于木質(zhì)素和碳納米管的加入，得到的前驅(qū)體纖維降低了預(yù)氧化過程中的收縮率，得到的木質(zhì)素基碳纖維的機(jī)械性能與PAN 基碳纖維基本相當(dāng)。 Liu 等[26]研究了針葉木質(zhì)素/PAN 共混物凝膠紡絲纖維的熱穩(wěn)定化過程。 相對于PAN 纖維，木質(zhì)素/PAN 共混纖維的力學(xué)性能和韌性都得到了提高。這說明木質(zhì)素具有抗塑化效應(yīng)，木質(zhì)素對共混物的熱穩(wěn)定有促進(jìn)作用。 凝膠紡絲法所得纖維不易形成皮芯結(jié)構(gòu)，取向度也較高，具有較好的力學(xué)性能，但是制備過程較復(fù)雜，耗時(shí)長。

2.5 靜電紡絲

靜電紡絲是利用高壓靜電場使聚合物溶液或熔體帶電在噴頭末端形成泰勒錐， 經(jīng)過電場力的高速拉伸，形成高速噴射流，溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收極板上，形成微納米級纖維。木質(zhì)素由于其較低的相對分子質(zhì)量和高分散系數(shù)，可紡性差，目前多與其他高分子聚合物共混紡絲。

喻伯鳴[27]以苯乙烯丙烯腈共聚物作芯層制備木質(zhì)素基中空納米碳纖維，其具有良好的纖維形態(tài)。研究表明，樣品具有贗電容特性，添加量為25%的樣品具有121.49 F/g 的比電容值。 李正一[28]以堿木質(zhì)素/PVP 通過靜電紡絲制備納米纖維膜， 經(jīng)過預(yù)氧化、 碳化等過程得到木質(zhì)素基納米碳纖維。 結(jié)果表明， 在0.2 A/g 的電流密度下， 比電容值可以達(dá)到183 F/g，具有較小的電阻。 Meng 等[29]系統(tǒng)比較了微波處理、 超聲波處理以及紫外輻照處理等不同方法對木質(zhì)素基碳纖維的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波處理所得木質(zhì)素基碳纖維比表面積為765.3 m2/g，對染料的吸附量達(dá)到43 mg/g。 Wang 等[30]將闊葉木硫酸鹽木素（HKL）與PEG-PPG-PEG 三聚酯共混，通過靜電紡絲、預(yù)氧化、碳化得到HKL 基碳纖維原絲。 結(jié)果表明，三聚酯的加入降低了玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，提高了纖維的熱穩(wěn)定性。此外，三聚酯通過分子間氫鍵相互作用，減少了HKL 分子鏈之間的距離，促進(jìn)了HKL 基碳纖維石墨晶體的形成。電化學(xué)研究結(jié)果顯示，所有樣品的比電容隨著循環(huán)周期數(shù)的增加而增加。

劉姍等[31]以木質(zhì)素作為前驅(qū)體，采用高壓靜電紡絲結(jié)合煅燒的方法制備了氮摻雜的碳纖維，結(jié)果表明：纖維具有光滑連續(xù)的表面（圖1（a））。 炭化后，纖維仍保持原來的形態(tài)，但直徑減小，這可能是由于PAN 的體積收縮和木質(zhì)素?zé)峤到獬商妓鶎?dǎo)致（圖1（b））。 摻入尿素所得纖維具有更均勻的直徑（圖1（c））。 煅燒后，尿素降解產(chǎn)生氨氣，所得碳纖維具有粗糙的表面（圖1（d））。 將聚苯胺包覆在木質(zhì)素衍生的納米纖維上，并進(jìn)一步將煅燒溫度提高到900 ℃，得到直徑均勻的納米纖維（圖1（e）），聚苯胺均勻包覆在碳纖維表面（圖1（f））。所制備的木質(zhì)素基碳纖維具有大的比表面積 （483.1 m2/g），均一的孔尺寸分布（9.1 nm）以及高的氮摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.31%）。 氮摻雜的木質(zhì)素基碳纖維直徑均勻，可以為有效的電子傳輸提供短的離子擴(kuò)散路徑。在1 A/g 的電流密度下，最高比電容達(dá)到199.5 F/g；在電流密度為1 A/g 時(shí)，木質(zhì)素基碳纖維具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000 次充放電循環(huán)后電容保持率仍然可以達(dá)到82%。Shi 等[32]綜述了木材、草以及竹材等各種生物質(zhì)為前驅(qū)體制備碳材料應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。 研究發(fā)現(xiàn)，由于各種組分之間的協(xié)同效應(yīng)，基于生物質(zhì)碳的復(fù)合材料具有顯著改善的光催化性能。

圖1 高壓靜電紡絲結(jié)合煅燒制備的PAN/木質(zhì)素納米纖維[31]

目前，靜電紡絲技術(shù)成本低、工藝可控、操作簡單，是制備微納米級碳纖維的方法。 但是，該方法得率較低，制得的碳纖維取向性差，強(qiáng)度不高，難以獲得連續(xù)纖維[33]。

3 總結(jié)與展望

木質(zhì)素碳含量高，儲量豐富，價(jià)格低廉，在制備碳纖維方面具有天然的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Α?木質(zhì)素制備碳纖維得到了長足的發(fā)展， 但仍然存在一定的問題，例如成絲性差，不同的提取工藝得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不同，揮發(fā)物、無機(jī)鹽類等雜質(zhì)的存在使得制備的木質(zhì)素基碳纖維性能不理想。 通過有機(jī)溶劑和超濾膜等處理方法，雖然能夠提高木質(zhì)素純度及可紡性，但成本也隨之增加。若采用石化產(chǎn)品助紡，也會提高生產(chǎn)成本，降低木質(zhì)素的使用率，得到的產(chǎn)品性能仍然滿足不了實(shí)際需求。此外，碳纖維的制備工藝還有待改進(jìn)。 木質(zhì)素的提取工藝，預(yù)氧化、碳化過程中溫度的控制， 氣體的組成和排放等因素都會影響原絲的成鍵穩(wěn)定性、取向性、分子鏈的排列性、微孔結(jié)構(gòu)以及直徑等，進(jìn)而影響碳纖維的力學(xué)性能。 顯然，制備低成本高性能的木質(zhì)素基碳纖維還需要開展更多深入的研究。

目前，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)解析、提取提純方法以及制備工藝的優(yōu)化仍然是木質(zhì)素基碳纖維的瓶頸問題。利用生物學(xué)等手段處理木質(zhì)素， 用特定的木腐菌提取木質(zhì)素，盡可能避免在紡絲液、前驅(qū)體的制備過程中引入雜質(zhì)值得進(jìn)一步研究。 探索更多木質(zhì)素前處理方式也是一種策略， 例如與價(jià)格低廉的高聚物共混，在降低成本的同時(shí)提高木質(zhì)素的可紡性；或者探索高效木質(zhì)素紡絲原液的合成方法， 提高成絲的取向度。 此外，可以在木質(zhì)素基碳纖維研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)吸附材料、碳基電極材料、電磁屏蔽材料等，從而提高木質(zhì)素基碳纖維的附加值， 拓展木質(zhì)素基碳纖維資源化、 高值化、 功能化以及循環(huán)應(yīng)用的新途徑。 相信木質(zhì)素基碳纖維在不久的將來能夠作為一種新型廉價(jià)的高性能生物質(zhì)功能材料， 廣泛應(yīng)用到人們的生活中。