改性葵花籽皮基型煤型焦特性研究*

陳 娟，閆秦生，閆海軍，張智芳，劉 皓，馬向榮，薛成虎

（1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林719000；3.國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（榆林），陜西 榆林719000）

引 言

陜北低變質(zhì)煤資源儲量豐富，占全國探明量的15%[1]，具有“三低一高”（低硫低磷低灰高發(fā)熱量）的特點，主要加工利用方式是低溫干餾生產(chǎn)蘭炭?，F(xiàn)代機械開采方式和運輸方式造成塊煤率下降，粉煤率高達70%[2]，為了有效利用大量粉煤資源，減少直接燃燒帶來的極端霧霾天氣，研究以清潔高效為宗旨的粉煤成型技術(shù)勢在必行[3～5]。

我國煉焦煤資源儲量不足，再加上單種煤煉焦缺陷凸顯，因此以陜北低變質(zhì)煤為主原料，配入少量比例的煉焦煤和改性葵花籽皮基膠粘劑，先制成型煤，再通過高溫干餾制得型焦，不僅擴大了煉焦煤資源，還能生產(chǎn)出價值和使用價值較高的焦炭（焦炭的商業(yè)價格幾乎是蘭炭的二倍），同時也實現(xiàn)了廢棄葵花籽皮的資源化利用[6～7]。

為此，筆者用NaOH 改性葵花籽皮作膠粘劑，以干法冷壓成型制備型煤，在炭化后制得生物質(zhì)型焦。通過FTIR、BET 及熱重分析手段研究型煤型焦的基本特性，為實現(xiàn)型煤型焦工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試 驗

試驗煤樣取自陜西省神木市石窯店煤礦（以下簡稱神木煤），經(jīng)縮分、干燥、破碎、篩分為3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074mm 和＜0.074mm六個粒級，現(xiàn)場采制山西離石肥煤（以下簡稱肥煤）、山西柳林4#主焦煤（以下簡稱4#主焦煤）經(jīng)干燥、破碎至3mm 以下儲于廣口瓶備用?？ㄗ哑と∽杂芰质兄苓吙ㄗ延图庸S，清洗干凈，自然干燥后破碎至3 mm 以下備用，另配置質(zhì)量濃度分別為5.0%NaOH 溶液，煤樣與葵花籽皮工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1 所示。

稱取100g 濃度為5.0%NaOH 溶液置于錐形瓶，加入5.26g 葵花籽皮于80℃攪拌加熱2h 后冷卻，制得改性葵花籽皮膠粘劑。將山西肥煤（20g）、4#主焦煤（20g）與不同粒級的神木煤（50g）按2∶2∶5 比例充分混合，加入10g 葵花籽皮膠粘劑混捏均勻后置于成型模具內(nèi)，在20MPa 的壓力下壓實成型，得圓柱狀型煤，每塊型煤重約35g，在105℃下烘干至恒重。所得型煤置于馬弗爐中密封，以5℃/min 升溫至900℃恒溫3h，冷卻至室溫，即得型焦,每塊型焦重約27g。

利用傅里葉紅外光譜儀（TEN-SOR 27 型，德國Bruker 公司），KBr 壓片法在4000～400cm-1波長范圍內(nèi)掃描，測定試樣的紅外光譜，比較功能基團的變化情況；比表面積及孔徑分析采用全自動比表面積及孔徑分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司），氮吸附法得到吸附- 脫附等溫線及孔徑分布微分曲線。熱重分析實驗利用差熱- 熱重系統(tǒng)（SDT Q600，美國TA 儀器）完成，得到試樣熱解過程（N2氣氛下）的熱失重曲線（TG）、微商熱失重（失重速率）曲線（DTG）及熱流變化曲線（DSC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 型煤熱解性能分析

5%NaOH 改性葵花籽皮基型煤熱解特性曲線如圖1 所示。由圖可知，型煤的熱解大致經(jīng)歷三個階段。第一階段（＜200℃）型煤緩慢失重，TG 曲線下降平緩，失重率約2.84%，DTG 曲線在48℃呈現(xiàn)一較大失重峰，失重速率為0.06898%/℃。該階段變化不大，主要是型煤中小分子氣體（CH4、CO2、N2）及非化學結(jié)合水析出過程，也稱干燥、脫氣過程。脫水主要發(fā)生在120℃以前，而脫氣在200℃基本完成。第二階段（200～650℃）是型煤熱解最主要階段，TG 曲線急劇下降，失重較明顯，失重率為20.84%，DTG 曲線在491℃呈現(xiàn)最大失重峰，失重速率為0.1336%/℃，DSC 曲線在該階段呈現(xiàn)巨大放熱凸峰。這一階段主要以解聚和分解反應(yīng)為主。神木煤在300℃左右開始軟化分解，析出煤氣和焦油，肥煤和4#主焦煤在300℃左右開始軟化熔融產(chǎn)生膠質(zhì)體并粘結(jié)神木煤，同樣析出煤氣和焦油，491℃析出煤氣和焦油量達最大。500～650℃膠質(zhì)體在固化生產(chǎn)半焦。第三階段（＞650℃）以縮聚反應(yīng)為主，芳香晶核增大，排列規(guī)則化，結(jié)構(gòu)致密化，半焦變成焦炭。該過程TG-DTG曲線變化趨于平緩，失重率約3.95%，焦油析出量極少[8]，主要是煤氣。

圖1 型煤TG-DTG-DSC 曲線Fig.1 The TG-DTG-DSC curves of briquette

2.2 型煤型焦FTIR 分析

圖2 型煤FTIR 譜圖Fig.2 The FTIR spectra of briquette

圖2 為型煤的紅外光譜圖，其中1～6 譜線是神木煤粒度分別為＜0.074mm、0.1～0.074、0.425～0.1、1～0.425、1.5～1 和3～1.5mm，膠粘劑為5.0%NaOH 改性葵花籽皮的型煤紅外譜線。6 條譜線峰型特征既具有相似性，又有區(qū)別。3400cm-1處強而寬的吸收峰為-OH 伸縮振動峰，2920cm-1及1420cm-1處是脂肪烴的-CH3及-CH2伸縮、彎曲振動峰，隨著神木煤粒度增加，兩處吸收峰強度增強。1700cm-1為C=O 伸縮振動吸收峰，代表醛、酮及羧酸類化合物。1600cm-1為水分子吸收峰，型煤在該處吸收峰較明顯。型煤中水分來源有原煤引入和膠粘劑引入。1200cm-1為芳香族和乙烯基醚C-O 的伸縮振動，1026cm-1為礦物質(zhì)吸收峰，神木煤粒度較大時，礦物質(zhì)含量略微偏多。

圖3 型焦FTIR 譜圖Fig.3 The FTIR spectra of formed coke

圖3 為型焦的紅外光譜圖，其中1～6 譜線是神木煤粒度分別為＜0.074 mm、0.1～0.074、0.425～0.1、1～0.425、1.5～1 和3～1.5mm，膠粘劑為5.0% NaOH改性葵花籽皮的型焦紅外譜線。6 條譜線峰型特征相似，吸收強度略有區(qū)別。與型煤的FTIR 譜圖相比，型焦的紅外譜圖簡單，相應(yīng)的吸收強度小。3400cm-1處-OH 吸收峰強度隨神木煤粒度增大而增大，較型煤在該處吸收強度弱。說明酚、醇類化合物在高溫干餾過程中被分解析出。1600cm-1處水分吸收峰較弱，經(jīng)高溫后將結(jié)合水和非結(jié)合水全部析出。2920cm-1及1420cm-1處的脂肪烴的-CH3及-CH2伸縮、彎曲振動峰基本消失，說明成焦過程中，主要是脂肪族化合物被裂解以煤氣和焦油形式逸出。

2.3 型煤型焦孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖 4 型煤 N 2 吸附-脫附等溫線Fig.4 The N2 absorption-desorption isotherm of briquette

5%NaOH 改性葵花籽皮基型煤N2吸附- 脫附等溫線如圖4 所示。P/P0＜0.1 時，吸附等溫線平緩，說明僅是微孔的單層吸附。當P/P0＞0.1 時，吸附支線與脫附支線之間出現(xiàn)滯后圈，說明中孔存在[9]，并開始多層吸附。兩條支線吸附量起初緩慢增加，后半段吸附量急劇上升，并在P/P0接近1.0 時也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，這是由于吸附質(zhì)在中孔內(nèi)發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致，吸附層數(shù)無限大。整個吸附過程中，吸附量小于脫附量，這是由于被吸附的N2在中孔里凝結(jié)為液相，導(dǎo)致脫附困難。BET 多點法測得型煤的比表面積為1.038m2/g。

圖5 型焦N2吸附-脫附等溫線Fig.5 The N2 absorption-desorption isotherm of formed coke

5%NaOH 改性葵花籽皮基型焦N2吸附- 脫附等溫線如圖5 所示。由圖可知，型焦的N2吸附- 脫附等溫線與型煤的N2吸附- 脫附等溫線形狀類似，低P/P0區(qū)，兩支線上升緩慢，主要是微孔、中孔的多層吸附，兩支線同樣呈現(xiàn)滯后圈。高P/P0區(qū)兩支線急劇上升，中大孔的多層吸附，吸附層數(shù)無限大。BET 多點法測得型焦的比表面積為0.897m2/g。型煤型焦的孔結(jié)構(gòu)特征如表2 所示。由表可知，型焦較型煤孔徑偏大，比表面積和孔體積小。這是由于型煤高溫熱解過程中，發(fā)生分子裂解或分解，煤氣和焦油穿透膠質(zhì)體逸出的過程有擴孔的作用，使得型焦的孔隙發(fā)達，但以中大孔為主。

表2 型煤型焦的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 The pore structure characteristics of briquette and formed coke

3 結(jié) 論

型煤的熱解大致經(jīng)歷三個階段。第二階段（200～650℃）是最主要的失重階段，失重率高達20.84%，DTG 曲線在491℃呈現(xiàn)最大失重峰，失重速率為0.1336%/℃，DSC 曲線呈現(xiàn)巨大放熱凸峰。由于高溫熱解，大量揮發(fā)分的逸出導(dǎo)致型焦紅外光譜圖較型煤簡單，吸收強度偏弱。型焦的脂肪烴伸縮、彎曲振動峰基本消失，說明型煤在成焦過程中，脂肪族化合物被裂解以煤氣和焦油形式逸出。型焦的平均孔徑（36.30nm）較型煤（25.30nm）大，比表面積和孔徑小。型焦的比表面積為0.897m2/g，孔體積為0.0009m3/g，而型煤的比表面積和孔體積分別為1.038m2/g 和0.0086m3/g。