兩種多硝基偶氮苯類(lèi)含能化合物的合成及其性能

楊曉明，周銘銳，林芯羽，李志敏，王 林，張同來(lái)

（1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院物流中心，北京 100076）

1 引言

通常耐熱炸藥［1］是指耐熱性超過(guò)250℃的單質(zhì)炸藥或混合炸藥，其在油井鉆探、安全炸藥生產(chǎn)和太空探索中具有廣泛的應(yīng)用。目前現(xiàn)有的耐熱炸藥也存在各種各樣的不足，因此開(kāi)發(fā)出能量高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的耐熱炸藥是目前含能材料的研究熱點(diǎn)之一［1-4］。對(duì)已報(bào)道的耐熱炸藥結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在骨架上常見(jiàn)的官能團(tuán)是硝基和氨基，但是硝基基團(tuán)更多，硝基越多能量越高。硝基與骨架連接可以提供N—O、C—N、N—N鍵，提高化合物的能量密度，另外硝基上的N—O鍵也能改善性能和感度之間的平衡［5］。因而，硝基化合物在耐熱炸藥的合成中占據(jù)著非常重要的地位。

其中，硝基偶氮聯(lián)苯類(lèi)化合物在耐熱炸藥領(lǐng)域有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。一方面它以N=N偶聯(lián)的苯環(huán)為母體，兩個(gè)苯環(huán)和N=N在同一平面上，分子結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱(chēng)性，同時(shí)也有利于形成分子間的π-π堆積，分子內(nèi)與分子間形成的大共軛體系使得分子具有較低的感度并提高了分子的耐熱性能［6］；另一方面，通過(guò)高能基團(tuán)（—N3、氧化呋咱基）來(lái)修飾苯環(huán)可以提高含能化合物的能量［7］。國(guó)外許多學(xué)者對(duì)此類(lèi)化合物進(jìn)行了研究，2004 年 Mehilal等［8］首次報(bào)道了耐熱炸藥N，N′-雙（1，2，4-三唑-3-基）-4，4′-二氨基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八硝基偶氮苯（BTDAONAB）的合成，其分解溫度達(dá)到550℃，計(jì)算的爆速爆壓分別為8321 m·s-1和34.1 GPa，表明這是一種耐熱性能優(yōu)于TATB的耐熱炸藥。2013年Keshavarz等［9］以相似的方法合成了N，N′-雙（1，2，3，4-四唑-5-基）-4，4′-二氨基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八硝基偶氮苯（BTeDAONAB），其分解溫度為275℃，計(jì)算的爆速爆壓分別為8700 m·s-1和35.4 GPa，但是均未得到其單晶結(jié)構(gòu)。2014年，Esmaeilpour等［10］人報(bào)道了納米-BTDAONAB的合成，通過(guò)納米化，其摩擦感度和撞擊感度有所降低，但是分解溫度降低到300℃。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)也有學(xué)者［11-12］對(duì)偶氮苯類(lèi)化合物進(jìn)行研究，集中在中間體4，4-二氯-2，2′，3，3′，5，5′6，6′-八硝基偶氮苯（DCONAB）的合成條件探究和優(yōu)化，并沒(méi)有確切的得到其分子結(jié)構(gòu)以及新的偶氮類(lèi)化合物。

本課題組前期研究合成了 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六硝基-5，5′-二羥基偶氮苯（DCHNDOAB）［13］，培養(yǎng)得到其單晶結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行表征和性能研究。本研究以DCHNDOAB為基礎(chǔ)合成了兩種新型偶氮聯(lián)苯類(lèi)化合物 2，2′，4，4′，6，6′-六氯-3，3′，5，5′-四硝基偶氮苯（HCTNAB）和 4，4′-二氯-2，2′，3，3′，5，5′-六硝基-6，6′-二甲氧基偶氮苯（DCHNDOCAB），表征了其結(jié)構(gòu)，研究了熱化學(xué)性能、感度和爆轟性能，為研究和開(kāi)發(fā)該類(lèi)化合物提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

對(duì)氯苯甲酸，上海麥克林生化科技有限公司；濃硝酸，西隴科學(xué)股份有限公司；濃硫酸、發(fā)煙硫酸，均為北京化工廠；疊氮化鈉，中國(guó)醫(yī)藥公司；三氯甲烷、無(wú)水甲醇，均為北京市通廣精細(xì)化工公司；羥胺鹽酸鹽，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨基胍鹽酸鹽，阿拉丁。所有試劑均為分析純。

德國(guó)Bruker公司Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀（用KBr壓片，4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1）、Flash EAⅡ 12全自動(dòng)微量元素分析儀（美國(guó)熱電公司）、Rigaku Saturn 724+CCD型X-射線(xiàn)單晶衍射儀（日本理學(xué)公司）、CDR-4型差示掃描量熱儀（上海樂(lè)申儀表電子有限公司）、德國(guó)Bruker AdvanceⅢ400 HD MHz核磁共振波譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

DCHNDOAB的合成路線(xiàn)見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 The synthesis routes of DCHNDOAB

HCTNAB和DCHNDOCAB的合成路線(xiàn)見(jiàn)Scheme 2。

Scheme 2 The synthesis routes of HCTNAB and DCHNDOCAB

在三口圓底燒瓶中加入0.2084 g DCHNDOAB，加入10 mL甲醇，磁力攪拌，冷凝回流。用2 mL甲醇溶解0.1033 g羥胺鹽酸鹽，逐滴加入，緩慢攪拌，60℃下冷凝回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到橙黃色固體，自然風(fēng)干，得產(chǎn)物0.1079 g。收率：47.7%。IR（KBr，υ/cm-1）：3428.8（m），2919.7（m），2364.3（s），1560.1（s），1469.5（w），1342.2（s），1253.5（m），1056.8（s），950.7（w），782.9（m），703.9（m）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：120.5，129.6，147.8，165.5；Anal.calcd for C12O8N6Cl6：C 25.34，N 14.78；found C 25.53，N 14.82。

在三口圓底燒瓶中加入0.1890 g DCHNDOAB，加入10 mL甲醇，磁力攪拌，冷凝回流。用2 mL甲醇溶解0.0367 g氨基胍鹽酸鹽，逐滴加入，緩慢攪拌，60℃下冷凝回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到橙紅色固體，自然風(fēng)干，得產(chǎn)物0.1521g。收率：73.3%。IR（KBr，υ/cm-1）：3421.1（s），2917.7（m），2350.1（m），2327.7（m），1569.8（s），1542.8（s），1471.4（w），1349.9（s），1253.5（w），1058.7（s），790.7（m），663.4（w），584.3（s）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：3.82（s，6H，—OCH3）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.1，63.8，127.2，133.9，135.5，148.5，150.0，165.4；Anal.calcd for C14H6O14N8Cl2： C 28.93，H 1.04，N 19.28；found C 28.24，H 1.03，N 19.61。

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線(xiàn)單晶衍射分析

將HCTNAB和 DCHNDOCAB兩種化合物分別溶于丙酮中，室溫下靜置，培養(yǎng)2 d后得到紅棕色針狀晶體，用于X-射線(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定。

采用Rigaku Saturn 724+CCD單晶X-射線(xiàn)衍射儀，在102.0 K溫度下，石墨單色化的MoKα射線(xiàn)，波長(zhǎng)λ=0.71073 ?進(jìn)行衍射分析。

選擇0.08 mm×0.05 mm×0.02 mm尺寸的HCTNAB單晶，在-8≤h≤ 8，-10≤k≤10，-11≤l≤11采集到衍射點(diǎn)5808個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2148個(gè)用于結(jié)構(gòu)解析。

選擇0.15 mm×0.03 mm×0.02 mm尺寸的DCHNDOCAB單晶，在-25≤h≤25，-44≤k≤46，-6≤l≤5采集到衍射點(diǎn)7088個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1837個(gè)用于結(jié)構(gòu)解析。

所得晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。結(jié)果表明：

HCTNAB屬于三斜晶系，P-1空間群，密度為1.994 g·cm-3，a=6.5458（13）?，b=8.4131（17）?，c=9.1578（18）?，α=94.65（3）°，β=106.88（3）°，γ=98.13（3）°，Z=1。

DCHNDOCAB屬于正交晶系，F(xiàn)dd2空間群，密度為 1.765 g·cm-3，a=21.327（4）?，b=39.617（8）?，c=5.1766（10）?，α=β=γ=90°，Z=8。

表1 HCTNAB和DCHNDOCAB的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details of compound HCTNABD and DCHNDOCAB

HCTNAB的分子結(jié)構(gòu)圖和堆積圖如圖1所示。從圖1a可以看出，HCTNAB分子為中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，所有與苯環(huán)直接相連的原子共平面，但是分子構(gòu)型發(fā)生了輕微的偏轉(zhuǎn)，扭轉(zhuǎn)角 N（2）—N（2）—C（3）—C（5）為-140.5（3）°，兩個(gè)苯環(huán)平面以一定的扭曲角互相平行，其中 N（2）—N（2）—C（4）的夾角為 113.2（3）°。連接苯環(huán)的N=N鍵長(zhǎng)為1.257 ?比正常的N=N（1.25 ?）略長(zhǎng)。苯環(huán)上的C與N的C—N鍵長(zhǎng)介于1.430～1.477 ?，比正常的C—N鍵（1.490 ?）略短，這種現(xiàn)象可以歸因于整個(gè)分子電荷的離域效應(yīng)使得鍵長(zhǎng)平均化。從圖1b可以看出分子為層狀堆積結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于石墨的晶型結(jié)構(gòu)。頭對(duì)頭相互平行的兩個(gè)苯環(huán)中心的距離為4.179 ?，比正常的π-π堆積略長(zhǎng)，形成了分子間的密集堆積，提高了分子的晶體密度（1.994 g·cm-3）。

DCHNDOCAB的晶體結(jié)構(gòu)圖和堆積圖分別如圖2所示。從圖2b可以看出，該分子發(fā)生了較大的構(gòu)型偏轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)平面近乎垂直。連接苯環(huán)的N=N鍵長(zhǎng)為1.269 ?比正常的N=N（1.25 ?）長(zhǎng)，整個(gè)分子的電荷離域現(xiàn)象明顯，具有較強(qiáng)的共軛效應(yīng)。從圖2c可以看出每層的分子平行排列，相鄰的不同層為垂直排列，形成了交叉狀波浪形堆積。晶體結(jié)構(gòu)空隙較大，沒(méi)有形成緊密的堆積，導(dǎo)致該晶體密度不高（1.765 g·cm-3）。HCTNAB和DCHNDOCAB的部分鍵長(zhǎng)和鍵角，如表2所示。

圖1 HCTNAB的分子結(jié)構(gòu)圖和分子結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.1 The molecular and stacking crystal structures of HCTNAB

3.2 熱性能分析

3.2.1 DSC和TG-DTG分析

圖2 沿c軸觀察DCHNDOCAB的分子結(jié)構(gòu)圖，沿b軸觀察的DCHNDOCAB分子的空間排布以及DCHNDOCAB的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.2 The molecular structure of DCHNDOCAB view along the c axis，the molecular structure of DCHNDOCAB view along the b axis and the stacking crystal structure of DCHNDOCAB

表2 HCTNAB和DCHNDOCAB的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Select bond lenghts and angles of compounds HCTNABD and DCHNDOCAB

圖3 HCTNAB和DCHNDOCAB的DSC和TG-DTG曲線(xiàn)Fig.3 The DSC and TG-DTG curves of compounds HCTNABD and DCHNDOCAB

化合物HCTNABD和DCHNDOCAB的DSC和TG-DTG曲線(xiàn)如圖3所示。從DSC曲線(xiàn)可以看出，這兩種化合物均只有一個(gè)劇烈的放熱峰，峰頂溫度分別為266.8℃和269℃，放熱峰尖而窄，說(shuō)明該溫度下化合物迅速分解、大量放熱。相比于4-氯-3，5-二硝基苯胺（188℃有吸熱峰，無(wú)放熱峰），它們具有良好的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)N=N鍵連接起來(lái)的苯環(huán)構(gòu)成了大π鍵體系，使得化合物的熱穩(wěn)定性提高。另外，其分解溫度均低于原料 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六硝基-5，5′-二羥基偶氮苯的分解溫度（346 ℃），說(shuō)明硝基比氯取代基和烷氧基對(duì)熱穩(wěn)定的貢獻(xiàn)大。從TG-DTG曲線(xiàn)可以看出，這兩種化合物均具有兩個(gè)失重過(guò)程?；衔颒CTNAB在225.6～280.8℃有一個(gè)明顯的快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失為17.7%。在280.8～353.8℃有一個(gè)快速的失重階段，質(zhì)量損失為22.3%。對(duì)于DCHNDOCAB，220.9～355.6℃有兩個(gè)快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失總共為17.4%。通過(guò)與DSC分解曲線(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)第一個(gè)失重過(guò)程最大質(zhì)量損失速率處的溫度與DSC分解峰幾乎相同，說(shuō)明DSC曲線(xiàn)上的快速分解過(guò)程導(dǎo)致第二個(gè)失重過(guò)程的分解峰被掩飾。同時(shí)，在溫度達(dá)到500℃時(shí)，質(zhì)量殘余分別為45.6%和77.3%，說(shuō)明這兩種化合物的最終分解產(chǎn)物為一種復(fù)雜的高溫難分解的物質(zhì)。

3.2.2 非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

通過(guò)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)（表觀活化能Eα和對(duì)應(yīng)的之前因子A）可以從微觀上量化的研究含能化合物的熱穩(wěn)定性，因此研究含能化合物的非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)具有重要意義?；诨衔锊煌郎厮俾氏碌腄SC曲線(xiàn)的第一分解放熱峰峰溫，采用Kissinger法（（1）式）［14］和 Ozawa法（（2）式）［15］可以計(jì)算含能化合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如下式（1）和式（2）分別是Kissinger法和Ozawa法的計(jì)算方程：

式中，Tp第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；β是線(xiàn)性升溫速率，K·min-1；G（α）是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)積分形式，A是指前因子，s-1；EK是用 Kissinger法中計(jì)算的表觀活化能，kJ·mol-1；EO是用Ozawa法計(jì)算的表觀活化能，kJ·mol-1。

因HCTNAB結(jié)構(gòu)中含有較多的氯，可以作為含能中間體，其熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)、感度、爆轟性能等本研究不進(jìn)行研究。對(duì)DCHNDOCAB的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表3。

所以，根據(jù)Kissinger法計(jì)算得到的表觀活化能和指前因子，得到含能化合物DCHNDOCAB的阿侖尼烏斯方程式為：lnk=23.95-129.2×103/（RT）。該化合物的表觀活化能EK為129.2 kJ·mol-1，表明該含能化合物的熱分解活化處于中等水平，可用作含能材料。

3.2.3 熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)包括熱爆炸臨界溫度（Tb）、活化自由能（ΔG≠）、活化熵（ΔS≠）和活化焓（ΔH≠）都是評(píng)價(jià)含能化合物熱安全性重要的指標(biāo)。其中熱爆炸臨界溫度可以通過(guò)張-胡-謝-李方程［16］計(jì)算得到，含能化合物物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)參數(shù)（ΔG≠、ΔS≠、ΔH≠）可以通過(guò)式（3）～式（7）計(jì)算得到。

表3 化合物DCHNDOCAB的峰溫和非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Peak temperatures and the non-isothermal kinetics parameters of DCHNDOCAB

式中，a、b、c為常數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J·K-1；h是普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；Tp0為升溫速率β→0時(shí)的放熱峰頂溫度，K；Tpi為升溫速率β時(shí)的第一放熱峰頂溫度，K。計(jì)算結(jié)果列于表4。從表4可以看出，該化合物的吉布斯自由能大于0，表明其熱分解過(guò)程是一個(gè)非自發(fā)的過(guò)程。

表4 DCHNDOCAB含能化合物的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 The thermodynamic parameters of DCHNDOCAB

3.3 量子化學(xué)計(jì)算

運(yùn)用Gaussian 09程序，用B3LYP/6-311++G**方法對(duì)DCHNDOAB和DCHNDOCAB分子體系進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算，預(yù)估DCHNDOCAB的生成焓為-187.45 kJ·mol-1。圖4顯示了兩種化合物的靜電勢(shì)能圖。從圖4可以看出，這兩種化合物的正電荷主要集中在苯環(huán)以及N=N處，負(fù)電荷主要集中在—NO2處，羥基與烷氧基對(duì)整個(gè)分子電荷分布影響較大。對(duì)于化合物DCHNDOAB，羥基處的正電荷遠(yuǎn)高于氯，暗示了化合物反應(yīng)活性羥基更強(qiáng)。進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)并未發(fā)生氯取代而是和溶劑甲醇發(fā)生了成醚反應(yīng)也證實(shí)了這一點(diǎn)。對(duì)于化合物DCHNDOCAB，因?yàn)橥檠趸沟谜麄€(gè)分子電荷比DCHNDOAB更加分散，但是烷氧基處的正電荷也更多，暗示了分子分解的起始鍵可能發(fā)生在該位置［17］，從而導(dǎo)致了DCHNDOCAB的熱穩(wěn)定性比DCHNDOAB略差。

3.4 感度及爆炸性能預(yù)估

對(duì)DCHNDOCAB的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試條件為藥量（20±2）mg、落錘質(zhì) 5 kg），其H50為 40 cm；DCHNDOCAB的摩擦感度測(cè)試結(jié)果表明其對(duì)摩擦鈍感（＞360 N）?？梢哉J(rèn)為該化合物是一種低感炸藥。以?xún)?yōu)化的DCHNDOCAB結(jié)構(gòu)計(jì)算的生成焓（-187.5 kJ·mol-1）和測(cè)得的晶體密度為基礎(chǔ)，用EXPLO 5 6.01預(yù)估其爆轟性能，其爆速為7117 m·s-1，爆壓為21.0 GPa，表明其爆轟性能優(yōu)于TNT炸藥。HCTNAB、DCHNDOCAB、DCHNDOAB與TNT的理化性質(zhì)與爆轟性能對(duì)比見(jiàn)表5。苯環(huán)上—OH變?yōu)椤狾CH3后，分子空間構(gòu)型和電子分布發(fā)生了變化，其熱穩(wěn)定性略微變差，爆轟性能也略微變差

4 結(jié)論

圖4 DCHNDOAB和DCHNDOCAB的的靜電勢(shì)能（紅色代表負(fù)電勢(shì)，藍(lán)色代表正電勢(shì)）Fig.4 ESP of DCHNDOAB and DCHNDOCAB.Color coding for ESP are from red（negative）to blue（positive）.

表5 化合物HCTNAB、DCHNDOCAB、DCHNDOAB與TNT理化性質(zhì)與爆轟性能的對(duì)比Table 5 Physiochemical properties and detonation performances of HCTNAB，DCHNDOCAB and DCHNDOAB compared with those of TNT

（1）以對(duì)氯苯甲酸為原料合成的 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六 硝 基 -5，5′-二 羥 基 偶 氮 苯（DCHNDOAB）為基礎(chǔ)合成了含能化合物2，2′，4，4′，6，6′-六氯-3，3′，5，5′-四硝基偶氮苯（HCTNAB）和 4，4′-二氯-2，2′，3，3′，5，5′-六硝基-6，6′-二甲氧基偶氮苯（DCHNDOCAB），并對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試了DCHNDOCAB的感度，表明目標(biāo)化合物DCHNDOCAB是一種低感耐熱含能材料。

（2）合成的HCTNAB的兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)N=N偶聯(lián)且含有多個(gè)硝基和多個(gè)活性氯取代基。

（3）通過(guò)DSC-TG對(duì)兩種化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，兩種化合物分解溫度分別為266.8℃和269℃，結(jié)果表明其均具有較好的熱穩(wěn)定性。分別用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算了DCHNDOCAB的表觀活化能（EK和EO）、指前因子（AK），得到其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明該化合物具有適宜的活化能，EK為129.2 kJ·mol-1。

（4）為研究DCHNDOCAB的爆轟性能，通過(guò)Gaussian 計(jì)算其理論生成焓為-187.45 kJ·mol-1，通過(guò) EXPLO 5預(yù)估其爆速為 7117 m·s-1，爆壓為21.0 GPa，表明該化合物是一種新型的偶氮類(lèi)耐熱炸藥。