植物基完全可降解生物塑料的現(xiàn)狀及展望

盧蕓笑，王天順，王晨光，王清晨，李松明，張杰*

東北林業(yè)大學生命科學學院（哈爾濱 150040）

石油衍生塑料（傳統(tǒng)石油基塑料）具有輕便、堅固、耐用和耐降解等多種性能，以一次性齒輪、包裝、家具、機械框架、配件等形式，取代許多其他物質，在國內醫(yī)療和工業(yè)領域有著廣泛應用，提高生活質量和舒適度[1]。2016年，全球生產3.35億 t塑料，反映塑料普及和廣泛應用[2]。由于大多數(shù)生產的塑料是一次性塑料，約40%的塑料用于包裝，而熱塑性聚乙烯（PE）、對苯二甲酸聚乙烯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）是包裝中使用最頻繁的塑料[2]，這些石油衍生塑料多數(shù)對生物降解有很強抵抗力，意味著一旦它們到達環(huán)境，就會不可避免地積累，從而產生負面的環(huán)境后果[2]。大塑料垃圾是世界海洋中的一種主要污染物，數(shù)十萬海龜、海豹、鯨魚和海鳥由于攝入或纏結塑料而死亡[2]。近年來，研究已注意到土壤中塑料廢物，并預警土壤和陸地生態(tài)系統(tǒng)微塑料存在危險[3-4]。隨著工業(yè)發(fā)展的加快和塑料的制造和使用的增加，塑料污染問題越來越被普遍關注。

1 解決塑料污染問題的可能辦法

盡管石油衍生塑料的研究仍在進行，但其降解仍是一大難題[5-6]。解決塑料污染問題方法之一是循環(huán)經(jīng)濟，通過重復使用和回收塑料材料保持材料循環(huán)中價值，并防止它們不受控制地釋放到周圍環(huán)境中。但塑料廢物的回收利用潛力很大程度上仍未得到開發(fā)，全球的塑料回收利用率很低，塑料回收僅占塑料總需求的6%[2]。方法之二就是填埋焚燒塑料廢物，但會產生有毒排放物和微塑料，從而造成新的環(huán)境污染，因此也不可取。為了更好解決塑料污染問題，越來越多研究集中在生產生物塑料和開發(fā)具有生物降解性能的材料上。生物塑料是為了使用可再生的碳資源（如淀粉）代替不可再生的化石資源作為生產原料，而開發(fā)可生物降解塑料目的是塑料排放到環(huán)境中時，無論其使用的是什么碳源都很容易分解和生物降解。可生物降解塑料是指在垃圾填埋場、堆肥廠或污水處理廠通過自然產生的微生物作用可以完全降解的塑料。真正可生物降解的塑料降解后不會留下有毒、可見或可區(qū)分的殘留物[7]。因此，生物可降解塑料被認為是合成石油化工聚合物的環(huán)境無害替代品[8]。完全可降解生物塑料更是憑借其能夠被微生物完全降解的優(yōu)異性能而被廣泛關注。

2 植物基完全可降解塑料

由于植物在自然條件下會產生許多聚合物，包括淀粉、纖維素和儲藏蛋白等，這些高分子聚合物均可用于生物降解塑料生產，且利用其生產的植物基完全可降解塑料具有無毒性、完全的生物可降解性和可再生性，因此是替代石油基塑料的可行材料。分述主要的幾種植物基完全可降解生物塑料的研究現(xiàn)狀。

2.1 淀粉基降解塑料

淀粉是一種低成本、高可用性的天然生物聚合物，且具有完全的生物可降解性、低成本和可再生性，被認為是一種很有發(fā)展前景的材料[9]。它被用于生產可食用的可生物降解包裝，是合成聚合物的一種有吸引力的替代品。淀粉基生物塑料占市場上生物塑料的85%～90%[10]。淀粉基生物塑料是由天然淀粉或微變性淀粉制成，與天然/合成分子分離或混合而成[10]。木薯根是世界上最重要的淀粉來源之一，由木薯淀粉制成的薄膜被稱為無味、無色、無毒且具有生物可降解性。研究人員利用純木薯淀粉開發(fā)生物降解膜，通過添加增塑劑和表面活性劑可以提高木薯淀粉的柔韌性和延展性。Hema等[9]研究木薯淀粉等生物大分子與甘油、乙酸等生物大分子在制備可生物降解聚合物膜中交互作用。采用Box-Behnken試驗設計的響應面法發(fā)現(xiàn)，在工藝變量中，最顯著（p＜0.05）因素是木薯淀粉和甘油，在3.6 g淀粉、0.9 mL甘油、0.16 mL醋酸的條件下，所得生物可降解膜均勻透明性能最優(yōu)。Ashok等[10]研究淀粉生物塑料的生物降解性和硬度、沖擊強度等力學性能，發(fā)現(xiàn)以纖維或其他聚合物的混合形式存在有助于提高淀粉基生物塑料的性能。Chandra等[11]利用淀粉與其他天然多糖（秋葵膠和纖維素）相結合，制備出穩(wěn)定的生物熱塑性塑料薄膜。不同種類淀粉（小麥、玉米、馬鈴薯）可用甘油等作為增塑劑，或與可降解高分子共混，用相對較低的成本生產出力學性能優(yōu)良的生物塑料。

2.2 纖維素基生物塑料

植物纖維是地球上儲藏量最大的天然資源。甜菜渣和甘蔗渣是重要的農業(yè)副產品，可用于復合材料和薄膜的制備[12]。?imkovic等[12]使用甜菜和蔗渣中的全纖維素來制備薄膜。通過對甘蔗渣全纖維素的羧甲基化，得到具有更好力學性能的甘蔗渣全纖維素薄膜。通過試驗得出全纖維素薄膜表面結構與其力學性能無關，主要取決于纖維素線性結構與結構相關的木聚糖鏈的相互作用的結論。Pang等[13]為比較不同纖維素來源制備的纖維素薄膜的結構和性能，選擇松、棉、竹纖維素、微晶纖維素（MCC）4種纖維素為原料，制備環(huán)保型再生纖維素薄膜。通過比較不同種類纖維素再生膜形態(tài)、表面和機械性能發(fā)現(xiàn)，棉纖維制備的纖維素膜具有更加均勻光滑的形貌，且具有最高的熱穩(wěn)定性。此外，松木纖維素制備的纖維素薄膜具有較好的成膜性能和較高的拉伸強度。研究以松木和棉絨為原料，為這些材料在工業(yè)上的進一步應用開辟道路。David等[14]利用纖維素衍生物制備生物薄膜，為得到透明和可拉伸的薄膜，加入增塑劑，使纖維素衍生物薄膜具有彈性和延展性。增塑劑降低玻璃化轉化溫度和機械強度，但增加可伸展性。試驗發(fā)現(xiàn)葡萄糖、尿素甚至吸收的水都能產生這種效果，通過控制葡萄糖和尿素加入量，調節(jié)薄膜拉伸性能。這些薄膜通過只使用水這種環(huán)保溶劑，達到延展性和環(huán)境可持續(xù)性。Fatma等[15]研究通過熔融擠出技術從細莖針茅和絲瓜中提取包括聚乳酸（PLA）和纖維素的混合物材料，研究其性質，發(fā)現(xiàn)這些纖維以10%比率使用時，可改善混合物力學性能，可得到性能優(yōu)良的塑料薄膜。纖維素通過與淀粉等天然可降解高分子[11]、聚乳酸等合成，可降解高分子[15-16]等共混，增強塑料機械性能，并保持其生物降解能力，得到性能更加優(yōu)良的生物薄膜。

2.3 殼聚糖基生物塑料

殼聚糖是由甲殼素脫乙酰衍生物組成的天然聚合物，是甲殼動物外骨骼的主要成分，也是在自然界中發(fā)現(xiàn)的僅次于纖維素的第二大多糖[17]。在這類生物衍生膜中，殼聚糖除具有抗菌特性外，還具有無毒、可生物降解、生物功能性、生物相容性等特點[17]。此外，殼聚糖以其優(yōu)良的氣體阻隔性能、易成膜能力、較好的力學性能、生物降解性和低成本等優(yōu)點，成為開發(fā)環(huán)保型薄膜的理想生物材料之一[17]。殼聚糖薄膜可用溶液澆鑄法制備，也可與其他材料共混以提高性能。由于膜的物理化學性質在很大程度上取決于膜基體中發(fā)生的分子間相互作用，且在適當pH下，殼聚糖和多糖分子之間具有靜電吸引作用，有利于薄膜基體內分子間相互作用，從而提高薄膜性能。Younis等[18]對不同質量比的殼聚糖和高甲氧基蘋果果膠共混膜進行表征，發(fā)現(xiàn)高甲氧基蘋果果膠和殼聚糖共混膜的透明度和力學性能均優(yōu)于純殼聚糖膜和純果膠膜。Suriyatem等[19]以大米淀粉（RS）和羧甲基殼聚糖（CMCh）為原料制備生物可降解的共混膜，并對其進行表征。發(fā)現(xiàn)RS和CMCh混合提高可降解RS/CMCh薄膜的強度、靈活性、熱穩(wěn)定性和生物降解性，RS/CMCh含量50︰50（W/W）時，獲得的生物塑料膜性能最佳。此外，殼聚糖還可與增塑劑（如甘油）、木質素[20]、合成可降解聚合物等形成共混膜，以增加膜的柔韌性，得到改良優(yōu)化的生物塑料膜。

2.4 蛋白質基生物塑料

蛋白質是由氨基酸組成的生物聚合物，易形成薄膜，低成本，具有可分解性質，且不同種類蛋白質氨基酸鏈中存在多種官能團，為蛋白質基生物塑料的發(fā)展提供良好前景。在開發(fā)蛋白質基薄膜時，通常需要使用增塑劑以獲得材料柔韌性等理想的物理化學性能。面筋是由蛋白質、麥谷蛋白和醇溶蛋白（與其他球蛋白和白蛋白組分）合成的[8]，因其獨特的內在特性，如黏性和彈性，以及其優(yōu)異的成膜性能，在可食用薄膜的合成中顯示出巨大潛力。但面筋膜的力學性能和防潮性能受到面筋含量、pH和乙醇含量影響，可以通過添加增塑劑、結合劑和增強劑等，改善面筋膜氣體隔絕能力、力學性能和防潮性能。近年來，通過研究蛋白質、樹膠和脂類對食用薄膜理化性質或活性協(xié)同作用，改善面筋膜阻隔性和力學性能，探索面筋膜在食品工業(yè)中應用。Liu等[21]組合使用食用膠、天然酚類化合物和脂質，以考察亞麻籽膠（FG）、低聚原花青素（OPCs）、月桂酸（LA）對面筋膜的透水率、力學性能（拉伸強度（Ts））、斷裂伸長率（E）、過氧化值（POV）的影響，結果表明與空白面筋膜相比，復合面筋膜具有更致密的結構和更高的氧障、拉伸性能和成膜性能。復合膜的整體表征表明，F(xiàn)G、OPCs、LA與面筋蛋白的相容性較好，且復合膜在貯存75 d后仍保持一定程度的調味包裝能力，說明該復合面筋膜可作為食品生產中調味料的包裝材料，具有廣闊應用前景。大豆分離蛋白（SPI）是一種從脫脂大豆面粉中純化至少90%的蛋白質（按干重）。作為生物材料的基礎，熱誘導的蛋白質交聯(lián)會產生一種基于三維網(wǎng)絡的二硫鍵、疏水相互作用和氫鍵的熱塑性聚合物[22]。通過添加增塑劑（如甘油）改善薄膜的結構性能，酶處理和物理處理改變SPI基膜的聚合網(wǎng)絡，可以幫助克服低彈性、高水蒸氣透過性和低表面疏水性這些大豆蛋白基膜和其他生物高分子膜共同的內在限制，從而提高薄膜的功能性能[22]。Mohammad等[22]研究酶促反應對SPI成膜液和膜在固定pH條件下（pH 7），對蛋白變性溫度（80和90 ℃）、酶孵育時間（1，2和3 h）的影響，結果顯示谷氨酰胺轉胺酶處理SPIs能改善蛋白質網(wǎng)絡交聯(lián)、吸水率和蛋白質溶解度。含7.5%固體含量的酶處理蛋白溶液表現(xiàn)為非牛頓性、偽塑性，黏度隨酶孵育時間增加而增加，酶對膜物理性質的改變，如機械性能、表面光滑度、接觸角等，可能與酶穩(wěn)定劑作用重疊，但與對照值明顯不同，由此可知，酶處理可以是一個有用的方法控制蛋白質為基礎的生物聚合物物理性質。SPI-纖維素復合材料具有優(yōu)異耐濕性、抗拉強度、熱穩(wěn)定性和柔韌性，且保留生物可降解性。通過蛋白質聚合生產的完全可降解生物塑料具有良好的力學性能，可為蛋白類的有機物處理提供思路。

3 結語及展望

植物基完全可降解的生物塑料發(fā)展前景廣闊，在可食用包裝材料、農業(yè)地膜、垃圾處理和手術縫合等方面具有極大優(yōu)勢，對生產生活起到重要作用。研究表明，完全生物降解生物塑料可行，且關于植物基完全可降解生物塑料研究取得一定進展，但仍然存在一些問題需要解決，如價格高昂、力學性能仍需優(yōu)化、生物降解速率控制、啟動降解的控制等。應在開發(fā)新的完全可降解生物塑料的同時，探討如何更好降低生產成本使其達到產業(yè)化，如何更好控制塑料的生物降解速率以保證塑料流通與環(huán)境降解能力相平衡，是否可通過添加光或化學觸發(fā)器使塑料在使用過程中具有良好力學性能在使用后才開始啟動降解等問題，通過對完全可降解生物塑料的深入研究，使其性能得到進一步改良優(yōu)化，在實際應用中更好地發(fā)揮作用。